【研究背景】
相比于传统液态锂离子电池，固态锂金属电池有望实现更高的安全性、能量密度和温度适用性。然而，其进一步发展和商业化应用仍面临着电极-电解质界面处的严峻挑战。放电过程中，锂金属剥离导致负极体积变化，使电解质与电极从面接触转变为点接触，大幅增加了锂离子的界面传质阻力。在充电过程中，电解质与锂负极间接触面积的减少进一步导致了高局部电流密度与应力集中，从而引发锂枝晶的生成和电解质的开裂。
【工作简介】
针对上述问题，加州大学忻获麟教授团队与麻省理工学院李巨教授团队合作，通过设计动态聚合物的可逆非共价网络，首次提出并合成了可流动的固态电解质（FSE）。利用原位X-射线荧光成像技术，证明此类电解质可以1.33 μm h−1速度流动，消除了界面孔洞与缺陷的形成；同时，电解质具备1.4 MPa的弹性模量与0.28 MPa的拉伸强度，有效调控了锂金属的生长模式并抑制了枝晶穿透。最终，基于FSE的Li-Li对称电池循环寿命超过12000小时，Li-NMC811全电池可在5 mA cm−2电流密度下循环1100圈，容量保持率为88%。相关研究发表于国际著名期刊《Advanced Materials》，贺玉彬博士与王春阳博士为该论文的第一作者。
图1、可流动固态电解质（FSE）的设计思路与Li-Li对称电池性能。
【内容表述】
研究人员首先采用一步法紫外聚合技术，制备了以聚丙烯酸酯为骨架、离子液体为增塑剂、LiFSI为锂盐的动态聚合物电解质（PolyEA-IL，图2a）。固体核磁表征发现，高分子侧链的-CH2-CH3基团与离子液体中的FSI⁻阴离子之间存在较强的非共价相互作用（图2b），形成了动态可逆的高分子网络。在低应变率下，动态键的持续断裂与重组使PolyEA-IL表现出类似液体的流动特性，在流变谱显示为损耗模量大于弹性模量（G’’>G’，图2c）。而在高应变率下，由于动态键难以瞬时断裂，PolyEA-IL则表现出弹性固体的特性，在流变谱显示为损耗模量小于弹性模量（G’’<G’，图2c）。
图2、动态聚合物电解质的非共价动态网络与固-液相转换特性。
为了精确调控该固-液相转换特性，使其与固态电池理化过程的时间尺度相匹配，研究人员进一步在上述动态高分子网络中引入了LPSCl无机电解质，制备出一种可流动的高分子-陶瓷复合固态电解质（FSE）。通过其二元相图可以看出，随着LPSCl组分的增加，FSE的相转换应变率显著降低（图3a）。在固态电池以C/10倍率充放电时，锂沉积/剥离的时间尺度约为36000秒，对应的应变率为10-5 s-1。基于此，研究人员选择了聚合物与陶瓷质量比为1:2的优化配比，使FSE能够兼具液体的流动性和固体的枝晶抑制能力。
根据模量与密度的比例关系，即E/Es~(ρ/ρs)3.6，计算得知90%孔隙率的苔藓状锂的有效模量约为0.85 MPa。结合动态热机械分析等表征结果，FSE的拉伸强度为0.28 MPa（图3b），弹性模量达到1.4 MPa，因此能够有效调控锂金属的生长模式，抑制苔藓状锂的生成。同时，利用原位同步辐射荧光成像技术，发现FSE能够以1.33 μm/h的速度流动（图3c），从而有效避免界面处孔洞或缺陷的形成。
研究人员进一步结合原位X-射线吸收光谱（XAS）等表征，揭示了FSE与锂负极的界面化学演化过程 (图3d)。FSE中的聚合物组分能够在电池原位运行过程中，通过生成-SOx-、Li2S、LiF、Li3N等无机组分，进一步增强界面化学稳定性，抑制陶瓷电解质与锂金属间的副反应。
图3、可流动固态电解质的力学特性与界面化学。
通过冷冻电镜表征，研究人员进一步揭示了FSE对锂金属沉积形貌和原子结构的影响机制。在Li/FSE/Cu电池中，沉积锂呈现出规则的“穹顶”状形貌，并在其表面生成了致密、均匀且完整的SEI膜。选区电子衍射（SAED）显示的布拉格斑点与体心立方结构Li0的(112)晶面相对应，表明FSE较高的力学强度能够促进锂原子的致密堆积。
最终，采用FSE电解质的Li-LFP电池在室温下、C/3倍率下运行，寿命达到3000圈（14000小时）。Li-NMC811电池可在5 mA/cm2电流密度下稳定循环1100圈。使用面容量为1.6 mAh/cm2的商业高载量NMC811正极，全电池运行寿命达到500圈，容量保持率为80%，平均库仑效率为99.96%。
图4、锂沉积形貌与固态电池性能。
【核心结论】
该研究通过设计聚合物分子间相互作用，构建了基于可逆非共价网络的动态聚合物电解质，并进一步引入无机陶瓷Li+导体，实现了对复合电解质固-液相转换特性的精确调控，集成了液态和固态电解质材料的双重优势，有效解决了锂金属电池界面稳定性与枝晶穿透等科学挑战。该研究为未来固态电解质的结构设计、制备和研究策略提供了新的思路和方向。
【文献详情】
He, Y., Wang, C., Lin, R., Hu, E., Trask, S. E., Li, J., & Xin, H. L. (2024). A Self‐Healing, Flowable, Yet Solid Electrolyte Suppresses Li‐Metal Morphological Instabilities. Advanced Materials, 2406315.
【作者介绍】
忻获麟教授，加州尔湾分校，校长理事会头衔教授，美国电镜显微学会会士。康奈尔大学博士学位。2013年到2018年间，他在布鲁克海文实验室建立了三维原位表征课题组。2018年夏，转职于美国加州大学尓湾分校物理系并建立了以深度学习为基础的人工智能和能源材料研究组DeepEM Lab。忻获麟教授是电子显微学领域国际上的知名专家，是电镜行业顶级年会Microscopy and Microanalysis 2020的大会主席以及2019年的大会副主席，是NSLSII光源的科学顾问委员会成员，是布鲁克海文国家实验室的功能纳米材料中心和劳伦斯伯克利国家实验室提案审查委员会成员。他于2021年获得Materials Research Society的杰青奖（Outstanding Early-Career Investigator Award），Microscopy Society of America 的伯顿奖章（Burton Medal），UC Irvine的杰青奖（UCI Academic Senate Early-Career Faculty Award）；2020年获得能源部杰青奖(DOE Early Career Award)。他在表征和清洁能源方面的研究受到政府和大型企业的关注。他作为项目带头人(Lead PI)得到政府和企业界超过六百万美元的资助用于其课题组在绿色储能，电/热催化和软物质材料方向的研究。他是Nature, Nat. Mater, Nat.Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Nano Lett., Adv. Mater. 等众多期刊的审稿人。他从事人工智能电镜和深度学习、原子级扫描透射电镜以及能谱相关的理论和技术、高能电子隧道理论以及三维重构理论等方向的研究。除了理论和方法学的研究，他应用三维电子断层扫描术对锂电池、软硬物质界面、金属催化剂等多方面进行了深入的研究。其课题组发表文章超过300篇，其中在Science，Nature，Nat. Mater.，Nat. Nanotechnol.，Nat. Energy，Nat. Catalysis，Nature Commun. 等顶级期刊上发表文章42篇（其中17篇作为通讯发表）。
李巨教授：麻省理工学院终身教授，美国材料学会会士，美国科学促进会会士，美国青年科学家总统奖获得者。长期致力于材料性质的多尺度计算研究，特别是在材料力学行为的原子模拟等方面获得了多项重要突破，为理解材料的塑性变形微观机制和揭示新材料现象的物理本质奠定了重要基础。研究领域包括能源储存和转换的新方法；原位透射；纳米结构材料；辐射对微观结构和热、电及质量运输的影响；电池和燃料电池等。
贺玉彬博士，中科大少年班毕业，现为加利福尼亚大学尔湾分校博士后。长期从事新型聚合物电解质材料的设计开发及其在能源环境领域中的应用研究。在聚电解质合成方法学、膜材料微观聚集态精准调控策略、以及电极-电解质界面特异性设计等方向发表SCI论文50余篇， 其中第一（含共一）作者论文22篇，包括Nature Nanotech., Nature Commun., Adv. Mater., Angew, ACS Energy Letters., AICHE J.等，所发表论文总引用3000余次，H因子31；曾获中科院院长优秀奖、佐治亚理工学院-橡树岭国家实验室初创基金奖、研究生国家奖学金等荣誉。
王春阳，中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心研究员、博士生导师，国家海外高层次青年人才，辽宁省杰出青年基金获得者，沈阳市杰出人才。2014年本科毕业于中国矿业大学材料科学与工程专业，2014-2019年在中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心（原沈阳材料科学国家(联合)实验室）直接攻读博士学位，从事原位定量透射电子显微学、电子层析三维重构技术以及金属材料的形变与相变研究（导师：杜奎研究员）。2019-2023年在加州大学尔湾分校和布鲁克海文国家实验室从事博士后研究（合作导师：忻获麟教授）。2024年1月回到中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心，建立“金属、能源材料的多维透射电子显微学”研究团队。团队主要研究方向为原位透射电镜技术、电子层析三维重构技术、冷冻电镜技术和人工智能电镜技术的发展及其在金属、能源材料研究中的应用，具体包括层状氧化物正极材料的构效关系与失效机制；锂金属生长/剥离机制及其构效关系；固态电解质的锂离子传输机制与构效关系；金属材料的相变、缺陷演化与构效关系。目前已发表论文~70篇（含1篇ESI热点论文和6篇高被引论文），其中以第一/共一/通讯作者在Nature、Nature Materials、Nature Energy、PRL、JACS、Matter(3)、Advanced Materials(2)、EES、Nano Letters(5)、Angew. Chem.、ACS Energy Letters等期刊发表论文>25篇。曾于2022年荣获美国电子显微学会（MSA）Postdoc Scholar Award，于2024年入选《麻省理工科技评论》中国“35岁以下科技创新35人”。曾担任顶级电镜大会M&M2020透射电镜三维成像分会主席，第六届全国先进电池失效分析与测试技术研讨会透射电镜专题召集人。现担任布鲁克海文国家实验室功能纳米材料中心（CFN）提案评审委员会（Proposal Review Panel）委员，担任著名材料期刊JMST青年编委、金属学报（英文版）编委以及ACS Nano等十余种国际期刊审稿人。曾受邀在M&M、TMS、ECS等重要国际学术会议或知名研究机构作特邀/邀请/专题报告10余次。
文章来源：能源学人
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