第一作者：Hu Hong
通讯作者：支春义
通讯地址：香港城市大学
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202410209
论文简介
研究团队通过构建一种基于液-液相分离的Janus Catholyte/Cathode结构，显著提升了锌-有机电池的稳定性和性能。他们利用各种阴离子的疏水性/亲水性差异，精确调控离子簇/配位结构，成功地将活性有机小分子限制在活性炭内，有效防止了它们在充放电过程中的溶解和体积效应，实现了卓越的可逆容量和显著的循环性能。这一突破性成果为开发高能量密度的有机电池开辟了新途径。
研究背景
随着电池技术快速发展，电池在电动汽车和智能电网等大规模应用中显示出巨大潜力，但目前大多数电池依赖于金属基电极材料，长期来看可能导致资源危机。因此，有机电极材料因其环境可持续性、高安全标准和显著的结构多样性而被视为未来能源存储系统的关键组成部分。然而，有机电极材料在电解液中的显著溶解性问题成为了它们实际应用的主要障碍，导致电池循环过程中容量快速下降。为了解决这一问题，研究者们采取了包括将电活性分子共价连接到导电骨架、聚合氧化还原活性化合物和扩展小分子的π-共轭结构等多种策略，虽然取得了一些进展，但这些方法通常引入了大量非活性材料，显著降低了原始小分子有机物质的容量。此外，大多数有机电极材料具有晶体结构，在静态电池操作中，离子的插入常常导致体积膨胀或扭曲，可能导致结构崩溃，进一步加剧了它们在电解液中的溶解性。作者们提出，通过在静态电池中开发富含有机活性材料的catholyte，可以为利用有机电极材料创造更多机会。然而，在静态电池中有效地协调电解液、catholyte和固态电极以实现高效的电池运行仍然面临重大挑战。
图文导读
图 1: a) 示意图展示了动物细胞结构中的液-液相分离系统。b) 说明了可充电Zn||Janus catholyte/cathode电池的工作机制。
图 2: 展示了不同浓度的ZnSO4水溶液/EMT-IL混合物的照片。通过分子动力学(MD)模拟的快照，FTIR光谱，以及不同浓度ZnSO4水溶液的动态光散射(DLS)分析，来研究水分子团簇的尺寸分布和结构。通过径向分布函数(RDF)分析了ZnSO4溶液中水分子的配位结构。
图 3: a) 展示了双相系统的有机相(ZnTFSI和TEMPO在EMT-IL中的混合物)和水相(ZnSO4水溶液)的照片。b) 展示了添加ZnTFSI后有机相和水相的离子电导率。c, d) 通过拉曼光谱分析了两相的相界面离子传输。e) 从模拟的双相系统中提取的快照，展示了两相沿轴向的分层。f) 展示了SO42-和TEMPO在界面处的浓度分布。g) 展示了Zn2+在界面处的浓度分布。h) 展示了Zn2+从Zn(H2O)5SO4到Zn(TFSI)3TEMPO-的吉布斯自由能变化，反映了Zn2+从水相到有机相的跨相迁移。
图 4: a) 展示了TZnEMT catholyte的充放电曲线。b) 对应不同充电状态的外 situ 电子顺磁共振(EPR)光谱。c) 展示了TZnEMT catholyte中TEMPO衍生物在放电-充电过程中的氧化还原反应机理。d) 展示了TEMPO及其完全充电和放电衍生物在TZnEMT catholyte中的紫外-可见(UV-Vis)光谱。
图 5: a) 展示了Janus catholyte/cathode结构电极的制备过程。b) 展示了有无TZnEMT catholyte的Janus电极的接触角。c) 展示了不同扫描速率下的循环伏安(CV)曲线。d) 展示了不同电流密度下的充放电曲线。e) 展示了Janus cathode的倍率性能。f) 展示了Janus catholyte/cathode结构电极、其他策略改性的TEMPO电极和最近报道的有机阴极之间的容量和能量密度比较。g) 展示了Janus catholyte/cathode和纯TEMPO电极在5.0 A g−1电流密度下的长期循环性能和库仑效率。
总结与展望
研究团队成功提出了一种基于液-液相分离系统的Janus catholyte/cathode结构，这一策略有效地解决了传统固态有机小分子材料在充放电过程中的体积效应和溶解问题。通过精心设计电解液和catholyte，利用不同阴离子的疏水性/亲水性差异来控制离子簇/配位结构的形成，实现了对有机活性物质的稳定限制和高效的离子传输。这种设计的Janus catholyte/cathode结构表现出卓越的倍率性能和长期循环稳定性，这为开发高能量密度的有机电池提供了新的方向。尽管这种Janus电极在实际应用中还需要进一步优化，例如改进隔膜和选择更适宜的导电基底，但这项研究无疑为探索各种先进的电池系统提供了巨大的机遇。
文章来源：池中锂
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