本文主要通过加速老化实验，研究三元锂离子电池单体在不同充放电倍率下容量衰减规律，并利用外特性分析法分析其老化机理。
1 实验
1.1 测试样品与设备
实验选取韩国产三星INR-18650-26H三元锂离子电池作为测试对象，标称容量为2600mAh，标准充放电倍率为0.33C，放电截止电压为2.75V，充电截止电压为4.15～4.25V。锂离子电池测试实验主要包括电池容量特性实验和循环老化实验，实验设备主要包括充放电测试仪和控制电池环境温度的高低温交变湿热实验箱。
1.2 锂离子电池容量特性实验
电池容量特性实验目的是研究电池容量在不同充放电倍率下的变化规律。将电池置于25℃恒温箱中，用于模拟室温条件下使用工况。实验开始前在恒温箱内静置1h使电池温度与环境温度一致。
不同倍率充电实验过程包括以下步骤：(1) 以0.2C、0.5C、1C 、2C 、3C五个充电倍率分别将电池从恒流充电至电压4.2V后转恒压充电，当电流小于0.025C时停止充电；(2) 将电池充满电后，静置1h，以0.3C恒流放电至截止电压2.75V。通过该实验计算不同倍率充电恒流阶段和恒压阶段充入容量。
不同倍率放电实验过程包括以下步骤：(1) 以0.5C恒流充电至电压4.2V，转恒压充电至电流小于0.025C时停止充电；(2) 将电池充满电后，静置1h，以0.3C、0.5C、1C、2C、3C、4C六个放电倍率对电池进行恒流放电至截止电压2.75V。通过该实验计算不同倍率放电容量。
1.3 锂离子电池加速老化实验
容量特性实验探究单次充放电过程中充放电倍率对电池容量的影响，但无法解释多次循环，即使用过程中的容量变化规律，故需要通过其他实验来检验循环应力状况下电池容量的衰减情况。
根据阿伦尼乌斯公式，可知高温环境可以加速电池老化，从而减少实验时间，因此可将电池置于45℃环境中进行循环充放电实验，考察长期使用中充放电倍率对电池容量的影响。加速老化实验开始前，对新电池进行25℃条件下0.5C恒流恒压充电-恒流放电工况实验，循环三次，以保证新电池SEI膜顺利生成，使内部结构稳定，然后进行标准容量测试来获取内阻、容量等参数，筛选符合规格的电池并进行标号B1、B2、B3，并开展后续实验。
筛选测试样本后，开展循环老化实验，以B1(1C充电，2C放电)为参照组，B2(1C充电，4C放电)探究放电倍率影响，B3(2C充电，2C放电)探究充电倍率影响。在恒温箱静置1h后进行恒流恒压充电至充电截止电压4.2V，截止电流0.065A，充电完成后静置1h，恒流放电至放电截止电压2.75V，循环以上工步。
高温循环老化实验进行到第10/30/50/70/100次时分别进行标准容量测试和增量容量曲线测试，在第50/100次时进行恒电流间歇滴定测试以获得电池老化过程中的各参数变化情况。
标准容量测试(RPT)，为不同使用工况下电池实际容量的统一对照标准。所有的标准容量测试都在25℃恒温箱环境下开展。电池以0.3C倍率(0.78A)进行恒流恒压充电和恒流放电，充电截止电压为4.2V，参考实验设备最小电流5mA限制，充电截止电流拟定为0.025C(0.065 A)，放电截止电压为2.75V，每次充放电结束后均静置1h使电池达到稳定状态，以此得到的放电容量作为标准容量。然后再以0.5C倍率(1.3A)进行恒流恒压充电，电池充满后静置1h，以0.5C(1.3A)恒流放电12min，静置10min，如此进行10个循环，每个循环放出10%的容量，放电截止电压为2.75V，以此阶跃放电方法测得不同状态下的内阻。
增量容量测试[在小倍率放电条件(1/25C)下，电池的极化效应几乎可以忽略不计]得到的电池充放电曲线能近似体现电池的内部真实电化学反应。将电池置于25℃ 恒温箱并静置1h后，以0.3C倍率(0.78 A)进行恒流恒压充电，充电截止电压为4.2V，充电截止电流为0.025C，静置1h 后以1/25C(0.104A)放电，放电截止电压2.75V。利用测得的电流电压曲线，对电压进行等间隔的取值DV，并利用积分求得此阶段的容量。
恒电流间歇滴定(GITT)常用于分析电极的反应动力学，比如材料的相变、电荷转移和物质扩散。用此方法可以较为准确地测得锂离子的扩散系数和体现电极中锂离子的脱嵌情况，因此这一方法在研究电极材料的电化学特性方面存在重大意义，是目前常用的标准测试手段。本次实验采用0.1C(0.26A)小电流放电，每次放电15min，静置30min，依次进行40次循环，直至截止电压2.75V。
2 结果与讨论
2.1 充电倍率对电池充电容量的影响
图1(a)所示为三元锂电池在25℃的环境温度下分别以0.2C、0.5C、1C、2C和3C倍率充电时各阶段充入的容量对比，可以看出，充电倍率越大，电池可充入容量越少，从 0.2C到 1C衰减 2%，到 3C衰减 6.3%。随着充电倍率的增大，恒流充电阶段充入容量的减少量大于恒压阶段充入容量的增加量。
结合图1(b)所示电池不同倍率下的充电曲线分析，高倍率充电时初始电压较高，电池可以更快达到充电截止电压，因此恒流充电阶段充入容量减少，此时内部化学物质移动速度较快，恢复稳定状态需要的时间更长，因此在恒压充电阶段充入容量增加。
2.2 放电倍率对电池放电容量的影响
图2所示为电池0.3C、0.5C、1C、2C、3C、4C不同倍率下的放电曲线。随着放电倍率的增大，电池可放出容量逐渐减少，电压平台逐渐变窄并逐步下降。从图2可看出，平台期结束后电压迅速下降直到放电截止电压，虽然放电末端电压下降速率不一，且放电倍率越大的电池末端电压下降速率越慢，但末端放出容量相差不大，均在100mAh左右，其中4C放电倍率末端放电大幅衰减，这是因为当过高倍率放电时，锂离子在电池内部转移较快，锂离子脱嵌不充分，导致可放出容量减小，4C放电可用容量仅为 0.2C放电可用容量的 68%左右。
2.3 循环充放电对容量的影响
2.3.1 循环充放电曲线变化规律分析
经过三次0.5C充放电循环后，四块电池容量均在2550mAh，内阻在70mW，一致性较好，电池合格，可用于老化循环。利用RPT的脉冲放电数据并取放电60s后的数据点可以计算得到各个SOC的内阻，其中直流内阻、欧姆内阻和极化内阻随SOC变化曲线如图3所示。
在放电末期，即SOC在低于0.2时，直流内阻有大幅度增长，主要是由于放电末期极化效应增大，导致极化内阻明显增大，而欧姆内阻只略微增大，约为10%；整个放电过程中，当SOC处于0.2~1范围时，直流内阻稳定在0.09W，故后续实验分析中，
选取SOC为0.5时的各个内阻作为该循环次数下的内阻值。
实验得到电池循环容量和标准容量变化曲线如图4所示。图4(a)是老化工况下的循环容量变化，为了方便分析,以第一次循环放电容量为基准计算各次循环的放电容量保持率，并得到图4(c)，其中，B1衰减了2.5%，B2衰减了9.5%，B3衰减了13.3%。从中可看出，B1、B2近似于线性衰减，而B3在50次循环后衰减速率迅速加快，在70次循环前B3容量保持率大于B2，之后小于B2。
由此可见,电池循环老化初期，放电倍率对循环容量衰减影响较大，后期充电倍率对循环容量的影响大于放电倍率。图4(b)与图4(d)展示了0.3C充放电标准容量测试所得结果，由于与循环容量的衰减规律相仿，故不再赘述。
图5所示为3组电池循环工况下的部分充放电曲线，由于循环次数较多，仅比较第10、30、50、70、100次的充放电曲线,并记录电池循环充放电特性数据，如表1所示。
结合图5与表1数据知，随着老化循环的进行，电池充放电容量均有减少；电池充电电压平台上升，恒流充电时间减少，总充入容量减少；放电电压平台下降，放电时间减少，放电结束后静置10min的驰豫电压逐渐上升，其原因在于多次循环后电池内部极化增大，部分离子不参与电极反应，积聚在极柱附近，造成锂结晶，导致容量下降。
2.3.2 电池内阻变化规律分析
通过分析RPT测试中的HPPC脉冲放电数据，可以计算得到各个SOC的内阻。图6为各内阻计算示意图。取放电60s后的数据点计算直流内阻，直流内阻、欧姆内阻和极化内阻计算方法如下：
各电池在不同循环次数下的直流内阻、欧姆内阻和极化内阻，具体如图7所示。随着循环次数的增加，电池内阻逐渐变大，增长速度加快，其中欧姆内阻近似于线性增长，较为稳定，这部分内阻增长是由于SEI 膜缓慢增长导致的；而极化内阻则随着电池老化而增长得越来越快，其原因在于孔隙率下降导致锂离子扩散速率下降。此外，三组电池内阻相差不超过5%，因此充放电倍率对内阻变化几乎没有影响。
2.3.3 增量容量曲线变化规律及分析
为了进一步分析全电池的容量衰减机理，对1/25C小倍率放电曲线进行处理，每间隔5mV对容量进行一次取样，绘制dQ /dV曲线以分析老化过程中的内部材料演变。如图8所示，增量容量曲线有三个明显的特征峰，根据文献可知，三个特征峰代表不同材料的锂离子脱嵌量，1号特征峰和1号波谷代表石墨负极嵌入锂离子脱嵌量，2号特征峰和3号特征峰代表正极三元材料锂离子脱嵌量，平台区域 A、B 代表正负极活性物质。
结合图8可以看出，在放电过程中，增量容量曲线整体向低电压区域偏移，说明阻抗增加。特征峰于整体偏移最为明显，这是由于可循环锂离子减少，放电过程更晚进入电压平台造成的。A区域基本保持不变，B区域整体向下偏移，表明正负极活性材料发生损失且正极材料损失较快。随着老化循环的进行，曲线偏移程度减慢，锂离子损失速率渐渐稳定。
对比分析B1、B2电池曲线发现，放电倍率的增大使得1、3特征峰增幅变大，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 材料放出容量更多，2号波谷下降更多，电池总容量下降。对比分析B1、B3电池发现，特征峰1增量减少，特征峰3增量变多，特征峰2变化不大，推测充电倍率的增大使得石墨负极结构变化，放出容量减少,LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 材料放出容量增多，且占比增大，使得正负极活性材料整体偏移更多，总容量减少。
2.3.4 电池化学扩散系数变化规律及分析
由前文可知，化学扩散系数可以通过GITT滴定实验来确定，电池50次和100次循环的化学扩散系数变化情况如图9所示。
从图9中可以看出，在放电末期化学扩散系数变大，电池极化效应明显；随着老化循环的进行，化学扩散系数在放电初期有不同程度的下降，在放电末期上升。对比分析可以看到，化学扩散系数随着放电倍率的增大而线性增大，而对充电倍率并不敏感，且随着老化循环的进行，各阶段化学扩散系数均有不同程度的减小，推测是由于孔隙率下降导致粒子扩散速率受到影响造成的。
3 结论
通过研究电动汽车用三元锂离子电池的老化特性，分析总结了充放电倍率对单体容量的影响，探究了充放电倍率对电池循环老化性能的影响，得出结论如下：
(1) 单体电池容量随充放电倍率增大而减小，充电容量以0.2C充电为基准，1C充电衰减约2%，3C衰减约6.3%；放电倍率对电池容量有明显影响，4C放电容量相较于0.3C放电容量衰减约32.4%；
(2) 不同应力对电池容量衰减速率的影响关系为：循环前期放电倍率>充电倍率，后期充电倍率>放电倍率，放电倍率的增大对负极材料和活性物质影响明显，充电倍率增大对正极三元材料影响明显。
(3) 在100次循环内，容量衰减的主要原因是可循环锂离子减少和活性物质的损耗。
文献参考：范智伟,乔丹,崔海港.锂离子电池充放电倍率对容量衰减影响研究[J].电源技术,2020,44(3):325-329
文章来源：电池技术TOP+
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