尽管锂电池已经上市十几年了,但是两轮电动车市场和汽车的起动电瓶市场为什么仍然还是铅酸电池的天下呢?虽然锂电池的优势有那么多,可为什么锂电池没有取代铅酸电池呢?
一、铅酸电池
1、铅酸电池发展史
1800年,意大利物理学家亚历山德罗·朱塞佩·安东尼奥·安纳塔西欧·伏特,用锌片与铜片夹住以盐水浸湿的纸片组装成第一块化学电池;
1801年,戈特洛(Nicolas Gautherot)在实验中用伏打电堆和两根铂丝电解盐水产生氢气和氧气。当外部电源撤走后,并将两根铂丝直接接触时,出现了短时间的反向电流(当时也被称为二次电流,今称放电电流)。
1802年,里特(Johann Wilhelm Ritter)用伏打电堆向一叠夹以盐水浸湿纸片的铜片进行充电。在撤走充电电源后,他发现两个铜片之间存在0.3V的电压。之后他分别用金属铅、锡和铜替代铜片进行了实验,均测到了不同的电压值。
1836年,丹尼尔(John Frederic Daniell)利用伏打电堆的工作原理制成了第一个实用电池,这标志着化学电池进入现实生产和生活中。由于铜锌体系的电池用完后不能充电,无法重复使用,这也严重阻碍其更加广泛地应用。
1854年,德国科学家辛斯特登(Wilhelm Joseph Sinsteden)在使用多种电池进行研究时,认识到浸没在硫酸中的铅电极具有一定的储能容量,即对电极充电之后可以向负载供电,并报道了其能量密度。
1859年,法国著名物理学家普兰特(Raymond Gaston Plante)用两块铅板中间隔以胶棒,浸泡在10%的稀硫酸溶液中,制成了第一块铅酸二次电池。这种电池经过充电以后就能够产生2V的电压并有电流通过,成功实现了化学能和电能的互相转换。
1860年法国著名物理学家普兰特送给法国科学院一个9块电池组成的蓄电池组,并做了题为“一个新型奇特的具有巨大能能量且可回复的电堆”的报告,这一报告确认了铅酸电池的正式诞生。
1870年,大量发电厂开始使用直流发电机,并引入铅酸蓄电池进行负载调峰,即在晚上充电,白天供电,也就是类似现在的储能电池。
1879年,爱迪生(Thomas Edison)发明了白炽灯,让电力走进千家万户,同时引起了更多家庭用户在输电线架设无法到达的区域使用照明的需求,这正是铅酸蓄电池的应用场合。
1880年,富莱(Camille Alphonse Faure)和布鲁希(Charles Francis Brush)二人制成涂膏式极板,即用铅的氧化物和硫酸水溶液混合制成铅膏涂在铅板上,较好地防止了活性物质的脱落,大大提高了铅酸蓄电池的制造工艺。
1881年,赛隆(John Scudamore Sellon)采用铅-锑(Pb-Sb)合金制造板栅,克服了由于充放电前后电极活性物质体积膨胀、收缩使得作为活性物质载体的板栅发生变形的问题,大大提高了电池极板的强度,较大提高了铅酸蓄电池的使用寿命。
1882年,格莱斯通(Gladstone)与契卑(Tribe)测定证明了两个电极上是相同的一种产物,因此将铅酸蓄电池体系的工作原理称为“双极硫酸盐”理论。他们对电极上产物的研究揭开了发生在铅酸蓄电池工作过程的基础性工作研究的序幕。
1957年,德国阳光(Sonnenschein)发明了SiO2胶体密封铅酸蓄电池,即阀控式密封铅酸蓄电池(valve-regulatedlead-acidbatteries,VRLA)的Gel技术。
1971年,美国盖茨(Gates)公司发明了吸液式超细玻璃棉隔板(absorbedglassmat)即阀控式密封铅酸蓄电池的AGM技术。Gel 技术和 AGM 技术的阀控密封铅酸蓄电池,实际解决了电池内部氧气的复合循环问题,运行及安全性能远远超过之前的技术。
2、铅酸电池分类
(1)、按工作方式分类
1)、注水式铅酸电池:注水式铅酸电池价廉,但需要经常维护,补充电解液。
2)、阀控式铅酸电池:阀控式铅酸电池通过安全控制阀自动调节密封电池体内在充电或工作异常时产生的多余气体,免维护,更符合电动车的要求。这就是我们平时两轮电动车使用的免维护电瓶,在UPS电源中也大量使用免维修电瓶。
(2)、按用途和工作环境分类
分为固定型和移动型等,固定型中可分为富液态和阀控密封式。
(3)、按照密封情况分类
分为半密封和密封,半密封又分为防酸隔爆式与消氢密封式等。
3、铅酸电池组的工作电压与温度范围:
12V电压变化范围:9V-14.4V; 24V电压变化范围:18V-28.8V;
36V电压变化范围:27V-43.2V; 48V电压变化范围:36V-57.6V;
放电环境温度:-15℃到50℃;
充电环境温度:0℃到40℃;
储存环境温度:-15℃到40℃。
4、铅酸电池优点与缺点
(1)、缺点:能量比低,质量和体积较大,充电行驶里程较短。使用寿命短循环次数少(300-500次),使用寿命短,冬天续航缩减严重。
(2)、优点:内阻小,提速快,不会爆炸,残余价值高,以旧换新最划算。
5、石墨烯电池
目前市面上销售的石墨烯电池,从本质上来说还是属于铅酸电池的系列。只是在原来普通铅酸电池进行了技术升级,与普通的铅酸电池相比较,石墨烯电池容量大一些,重量轻一些,相对更耐用一些、续航跑的更远一些、还能支持快充技术。具体使用上是不是更划算,性价比如何,这个要看个人看法了。现在的产品营销方面,都会赠热点,抓新闻,及时跟进风向标,所以特别新的产品上市时,普通消费者还是传统一些好,毕竟第一个吃螃蟹的都死去了。
6、应用市场
铅酸蓄电池是一种成熟可靠、低成本的化学电池,特别是在起动和大型储能等应用领域,具有不可替代的优势。
从细分市场来看,汽车起动和电动车动力仍然是铅酸蓄电池的主要应用领域,合计占比超过70%。电动车动力是铅酸蓄电池的第二大应用领域,主要用于电动自行车、电动摩托车、电动三轮车等低速电动车的驱动。
低速电动车是铅酸蓄电池的重要需求来源,且增速较快,主要受到城市交通拥堵、环保意识提高、消费升级等因素的推动。目前,低速电动车市场仍以铅酸蓄电池为主流,但也面临着锂电池的替代威胁,因此需要不断提高铅酸蓄电池的性能和寿命,降低成本和重量。
二、锂电池
1、锂电池的发展史
20世纪60年代,当时英国的约翰·古德诺夫(John Goodenough)教授在研究磁性材料时,偶然发现了一种新的正极材料——钴酸锂(LiCoO2)。钴酸锂正极具有高能量密度和较长的寿命,成为锂电池中最常用的正极材料。
之后,法国的拉谢德(Rachid Yazami)教授和美国的惠特克(Stanley Whittingham)教授分别提出了锂离子电池的负极材料——石墨和钛酸锂(LiTi2O4),锂电池的三元组合正负极材料体系逐渐形成。
20世纪80年代初期,锂电池的商业化应用开始逐步出现。
1991年索尼公司推出了第一款商用锂离子电池,被广泛应用于笔记本电脑、移动电话等便携式电子产品中。此后,锂电池的市场需求不断增长,特别是在智能手机和平板电脑等移动设备领域的应用越来越广泛。
2002年,日本科学家吉野彰(Akira Yoshino)在针对锂离子电池负极材料的研究中,提出了采用石墨材料的碳负极,取代原先的金属锂负极,这一技术被称为“锂离子电池的革命性突破”。采用碳负极可以降低电池的重量和成本,同时改善电池的安全性和循环寿命。此后,锂电池的应用范围进一步扩大,包括电动汽车、储能系统、航空航天等领域。
锂电池在发展推广使用过程中存在的问题:
首先是安全性问题,由于锂电池内部存在化学反应,如果使用不当或存在缺陷,可能引发过热、短路、爆炸等安全事故。
其次是电池寿命问题,锂电池的寿命主要受制于正负极材料的失效机制和电解液的化学稳定性。为解决这些问题,科学家们不断地进行研究和创新。
2、液态锂离子电池与聚合物锂离子电池的异同
早期的锂电池使用负极材料为金属锂,但金属锂的化学活性太大,充电时产生的枝晶会使电池短路,目前也没有真正解决其安全问题。
1991年由索尼公司率先实现锂离子电池的商业化,将早期的金属锂为负极的“锂电池”改进为采用可嵌锂碳材料为负极,正极采用含锂的过渡金属氧化物,利用溶有锂盐非水溶剂作为电介质。
共同点:正负极活性物质相同,电池工作原理相同,单体电池工作电压相同。
不同点:液态锂离子电池的电解液是液态的有机电解液,聚合物锂离子电池的电解质是将液态的有机电解液吸附在一种聚合物基质上,所以被称为凝胶聚合物电解质。
优缺点比较:液态锂离子电池的功率较聚合物锂离子电池大的多,反映在两轮电动车上液态比聚合物有更强的爬坡能力;
液态锂离子电池的价格较聚合物锂离子电池便宜;
聚合物锂离子电池由于不存在游离的电解液,不存在漏液的情况。
3、液态软包装、凝胶聚合物和液态锂离子电池的安全性
目前市场上大量出现的是液态软包装电池,液态软包装电池内部电化学体系和金属壳包装电池一样。
优缺点比较:采用液体电解液,因此在大电流放电等性能上也不错。由于采用软包装,外包装较易损坏,在一些振动频繁的应用领域,如两轮电动车等领域需要谨慎。
4、市面上几种常见锂电池
现在我们在市场上能够购买到的锂电池主要有三元锂电池、磷酸铁锂电池、钠锂子电池、锰酸锂电池、钴酸锂电池、钛酸锂电池等。
(1)、三元锂电池
指采用镍钴锰酸锂做正极材料的锂电池,它价格比钴酸锂便宜,单节电池电压低于钴酸俚电池,同型号的电池容量也略低于钴酸锂电池。
三元锂电池的标准工作电压在3.6~3.8V之间,能量密度在140~160wh/kg,分解温度在200℃。所以使用三元锂电池的电动汽车如果电池的热管理系统处理得不好很容易发生车辆自燃现象,目前市场上大部分电动汽车自燃和两轮电动车爆燃多数都是三元锂电池引起的。
三元锂电池在零下20℃的时候三元锂动力电池能释放70%,这也是所有锂电池的温度特性,所以电动汽车在北方冬天里续航里程都会明显下降。
优点:能量密度大,一般都在150WH/KG左右,最新的三元锂电池已经达到180WH/KG--240WH/KG。
缺点:安全性差,高温下易分解。三元锂电池主要有镍钴铝酸锂电池、镍钴锰酸锂电池等,由于镍钴铝的高温结构不稳定,导致高温安全性差,且pH值过高易使单体胀气,进而引发危险。
(2)、磷酸铁锂电池
磷酸铁锂电池因为生产成本低,安全性高,在新能源车上的时间更早,但由于电池能量密度低,近几年电动汽车市场几乎都是三元锂电池,就连比亚迪的混动汽车也普经一度使用第三方厂家的三元锂电池,以提高低温续航能力。
2021年初,比亚迪的磷酸铁锂电池能量密度大幅提升,刀片电池的出现,让市场看到了磷酸铁锂电池的优势所在,再加上三元锂电池自燃的情况越来越多,也大家更加关注电池的安全性能,所以磷酸铁锂电池再次大放光芒。
1)、磷酸铁锂电池的优点
1、不含钴等贵金属元素,原材料获取简单,成本低;
2、磷酸铁锂电池耐温高,热失控温度可达500度左右,安全性能好。磷酸铁锂电池经过严格的安全检测,在电池内部或外部受到破坏,电池不燃烧,不爆炸。
3、磷酸铁锂电池循环寿命可达3500次以上,有;些甚能达到5000次,使用寿命长;
4、磷酸铁锂电池工作电压在3.2-3.4V,终止放电电压2.0V。磷酸铁锂电池比容量大,标准放电2C-5C,持续大电流放电可到10C,瞬间脉冲放电(10S)高达20C。
5、磷酸铁锂电池过放电到零偏大无损伤。满电存放7天后电池无泄漏,性能良好,容量100%。存放30天无泄漏,容量为98%。
6、电池使用寿命到期后,仍然有80%的存储电量,回收价值高。
2)、磷酸铁锂电池的缺点
1、低温性能差,零下20度左右,电池衰减基本会到55%左右;
2、能量密度低,每达到150wh/kg的时候,电池体积/重量就会比较大。
3、电池使用寿命长,但电池组使用寿命短,一般在500次左右;
4、电池整体制作成本高;
5、电池工艺性能不稳定,一致性差。
磷酸铁锂电池的正极材料当中的锂离子在电解液里的游离量会受低温影响,简单来说就是温度太低的话,磷酸铁锂电池的容量会下降,在0℃时的容量只有正常时的65%左右,-10℃时的容量只剩下50%左右,影响还是挺大的。
(3)、钴酸锂电池
钴酸锂离子电池因具有容易合成、电压平台高、能量比适中,循环性能更加优越,从而成为锂离子电池的主流。但是由于钴储量的不足和制备中对其毒性与过充的克服,加大了钴酸锂离子电池的成本,因而钴酸锂的市场一般定位于便携式设备而不适用于大型动力设备。
优点:结构稳定,容量比高,体积能量密度大,电池电压4.28V,放电温度-20-60度。
缺点:安全性差,成本较高,循环寿命一般,材料稳定性不好。
(4)、钛酸锂电池钛酸锂电池是一种用作锂离子电池负极材料钛酸锂,可与锰酸锂、三元材料或磷酸铁锂等正极材料组成2.4V或1.9V的锂离子电池。
此外,它还可以用作正极材料,与金属锂或锂合金负极组成1.5V的锂电池。
钛酸锂电池负极采用钛酸锂,相比负极用石墨的主流锂电池,市场份额十分小众。资料显示,在新能源客车中,钛酸锂电池的市场份额占比约为3%。
优点:
1)、发生短路故障时欧姆阻抗急剧增加,抑制放电反应,不会引起过大的瞬间电流和温度上升;
2、)LTO本身均不可燃;
3)、充电电位平台稍低于1.55V,即使在充电后期、低温或高倍率充电的情况下,此负极的电位也不会达到锂离子还原成金属锂的电位,不会产生析锂引发的安全事故。
4)、循环过程中体积变化仅为0.1%~0.3%,能避免充放电过程中因材料的伸缩变化而导致结构的变化,从而提高电极的性能和减少比容量的大幅度衰减;
5)、东芝、盟固利等提供的材料显示循环寿命不少于10000次。
6)、最新技术研发的钛酸锂电池十分钟左右即可充满,比传统的电池有了质的飞跃。
缺点:
1)、至于钛酸锂电池宣称的使用寿命长,难以被认证。目前磷酸铁锂、三元电池,循环寿命已经可以做到2000次以上,按一般等使用频率看,已经可以做到7-10年,所以钛酸锂电池的10000次也不再是优势了。
2)、钛酸锂电池最大的劣势是能量密度低,生产成本高。
3)、价格高昂,与其他锂电池相比不具备市场优势。
(5)、锰酸锂电池
按生产工艺分类
1)、层状锰酸锂LiMnO2,理论容量285mA·h/g,电压平台4V。层状结构难合成,不稳定,极易生成Li2Mn2O4尖晶石结构而导致电压平台下降,稳定性差,容量不可逆衰减等。
2)、高压尖晶石锰酸锂LiMn2O4,理论容量148mA·h/g,电压平台4.15。高温性能差,55℃以上容量衰减严重,稳定性差,容量不可逆衰减等。工业上锰酸锂目前用的是这种。
3)、尖晶石锰酸锂Li2Mn2O4,电压低(3V),容量低,循环差。
锰酸锂电池优缺点
锰酸锂电池是指正极使用锰酸锂材料的电池,锰酸锂电池其标称电压3.8V(2.5~4.2v),锰酸锂电池以成本低,安全性好而被广泛使用。
优点
倍率性能好,制备比较容易,成本较低,安全性和低温性能好。能量密度中等,寿命一般,安全环保,没有专利限制
缺点:
高温性能较差,衰减稍快,容易分解产生气体。
(6)、钠离子电池
这两年应试属钠离子电池最亮眼了,不需要花大价钱寻找昂贵的锂矿了,能量密度高,低温性能好,支持快速充电,循环寿命长,数一数好像都是优点为。必竟钠离子电池刚刚上市,产品的成熟度不够,技术积累不足,肯定存在一定的缺点,只是没有人告诉我们罢了。所以我们的两轮电动车最好还是选用成熟度高的电池产品,铅酸电池虽然笨重,但是年年换新也是很不错的。
优点:
高能量密度。钠资源丰富,生产成本更低,适用于大规模应用。安全性高,不会出现燃烧或爆炸等安全问题。可持续性强,可回收利用,不会像其他电池那样对环境造成严重的污染。缺点:
电池寿命:钠离子电池的循环寿命较短,通常在几百次到一千次循环后就需要更换电池。体积较大:由于钠离子电池的电压较低,需要更多的电池单体才能生成足够的电压。因此,钠离子电池的尺寸和重量通常比锂离子电池更大。充电速度慢:相对于锂离子电池,钠离子电池的充电速度较慢,需要更长的时间才能完成充电。(7)、锂电池充电有以下注意事项
1、适度充电
保持锂离子电池适度充电、放电可延长电池寿命。锂离子电池电量维持在10%~90%有利于保护电池,给手机、笔记本电脑等数码产品的电池充电时,无需达到最大值。
2、选择合适的充电温度
锂电池充电温度0~45摄氏度,锂电池放电温度范围0~60摄氏度。
锂电池是一种基于锂离子传输的电池,具有高能量密度、低自放电率、长寿命等特点,广泛应用于移动设备、电动车、储能系统等领域。
3、电池的一致性问题
单体电池不存在一致性问题,一致性问题主要集中在电池组中,影响电池组一致性的主要因素是电池的自放电,内阻,电池中电池的数量,有无均衡线路等。同样容量和电压的电池组,锂离子电池数量最少,对一致性要求越低。
三元锂电池的理论寿命约为800次循环,在商业化的可充电锂电池中属于中等。磷酸铁锂约为2000次,而钛酸锂可以达到1万次循环。这些循环次数更多的是理论数据,和我们实际使用条件下有时会差异很大。
注意:目前主流的电池厂家在其生产的三元电芯规格书中承诺大于500次(标准条件下充放电),但是电芯在配组做成电池包后,由于一致性问题,主要是电压和内阻不可能完全一样,其循环寿命大约为400次。
厂家推荐SOC使用窗口为10%~90%,不建议进行深度充放电,不然会对电池的正负极结构造成不可逆的损伤,若是以浅充浅放来计算的话,循环寿命至少有1000次。另外,锂电池若是经常在高倍率和高温环境下放电,电池寿命会大幅下降到不足200次。
(8)、锂电池的选购
锂电池的优势就是体积小,重量轻,方便便携,续航里程长。锂电池刚刚步入市场时,因为可以带回家充电,让很多不方便充电消费者都选择了锂电池。但是这几年频频出现的锂电池爆燃事件,让锂电池的充电优势荡然无存。
再就是锂电池一次购买价格高,成本大。一块锂电池普通价格都在千元以上,如果买的电池生产工艺差,可能使用一年以后续航就大幅衰减。真的还不如购买只能使用一年多点的铅酸电池,以旧换新,钱也不多,可以年年换新。铅酸电池的累积使用付出的成本一点也不比锂电池更高。
如果真的想购买锂电池,建议购买磷酸铁锂电池,安全可靠,寿命长。尽管冬天续航掉里程严重,反正不管什么电池都一样,只是多少问题。
一定不要购买锰酸锂电池,花钱不少,寿命也就是两年左右,还不如铅酸电池耐用实惠。
锂电池组的缺点就是安全性有待提高,报废残余价值低,旧电池无人回收,存放和抛弃都是一个问题。