唐武德元年（618年）九月，王世充趁瓦岗军势力受损之机，出兵讨伐。将领程知节（程咬金）、秦叔宝等先后被王世充擒获，单雄信投降王世充，瓦岗起义军瓦解，李密投降唐王朝，他之前所辖之地由徐世勣接管。 武德二年（619年），徐世勣将辖地的土地与户口统计完全，交由李密上呈给唐高祖李渊。因其不肯越过李密献地而为自己邀功，唐高祖赞其纯臣，赐其李姓，授职黎州（治黎阳，今河南浚县）总管，加封莱国公、上柱国。他的父亲徐盖也改姓李氏，封为济阴王，后改封为舒国公。同年，王世充废杨侗自立为帝，建立郑国，徐世勣奉令统率河南、山东之兵以拒王世充。
