催化剂光催化性能评价与讨论 本章在可见光条件下用催化剂光降解四环素来评估材料光催化性能，首先进行了暗吸附实验，暗实验1h后，光照3h。 如图4.11所示，暗反应1h后制备的材料均达到吸附-解吸平衡，γ-Fe2O3在3h光照后去除效率为40.85%；ZIF8为68.29%，可知ZIF8带隙为5.18eV,但其可被可见光激发，故推测ZIF8存在缺陷能级；γ-Fe2O3-ZIF8复合材料均表现出比单体更好的去除效果，（10-40）γ-Fe2O3-ZIF8去除效率分别为82.93%、86.59%、86.59%和81.1%。 30γ-Fe2O3-ZIF8与20γ-Fe2O3-ZIF8拥有最高的去除效率，不过30γ-Fe2O3-ZIF8相比于20γ-Fe2O3-ZIF8表现出更快的去除效率，故认为30γ-Fe2O3ZIF8为最优样品，该结果与UV-vis漫反射、光电流测试及PL分析结果一致。 空白实验显示，在可见光照射下，TC的浓度无明显下降，是较稳定的污染物。 30γ-Fe2O3-ZIF8（86.59%）的去除效率相比于商用TiO2（47.56%）要更高，可认为30γ-Fe2O3-ZIF8材料具有较优的光催化性能，有着广阔的前景。 光催化剂的重复使用性是用于实际的重要指标，故进行了可见光下30γ-Fe2O3ZIF8复合物降解TC的循环实验，结果如图4.12所示。 显然，在4个循环中，样品的效率均保持在较高水平，在经历循环4次后，30γ-Fe2O3-ZIF8对TC的降解效率基本不变。 因此，认为所制备的30γ-Fe2O3-ZIF8复合物拥有良好的稳定性和重复性。 由图4.13可知，BQ和EDTA-2Na的加入对光催化活性降低最显著，去除效率分别降至31.61%、36.13%，说明·O2–和h+在光催化反应中有着重要作用；IPA加入对光催化活性影响最小，最终去除效率为83.87%。 因此，可认为在可见光照射下，30γFe2O3-ZIF8光催化降解四环素反应体系所产生·O2–及h+起着最主要作用，·OH所起作用次之。 即三种活性物种作用大小依次为：·O2–>h+>·OH，已知ZIF8的EVB和ECB分别为4.187eV和-0.993eV。 由XPS价带谱（图4.14）经公式4-1[174]计算得γ-Fe2O3的EVB为2.43eV，用紫外可见漫反射法测得γ-Fe2O3禁带宽度分别为1.96eV。 通过进一步计算，γ-Fe2O3的EVB和ECB分别为2.43eV和0.47eV，通过光生电子和空穴的转移路径来理解光催化的机理，图4.15揭示了γ-Fe2O3-ZIF8可能的光催化机理。 γ-Fe2O3与ZIF8均为n型半导体，它们的费米能级接近导带，当二者结合时，ZIF8的CB电位比γ-Fe2O3更负，因此ZIF8导带的电子会流向γ-Fe2O3，直到它们的费米能级达到平衡，从而形成“n-n”型异质结；最后在接触区形成γ-Fe2O3的负电荷积累和ZIF8上的正电荷积累，在n-n异质结区域的内部静电场的驱动下，光生电子很容易从γ-Fe2O3的CB能级转移到ZIF8的CB能级[175,176]。 γ-Fe2O3-ZIF8经光源照射，从而产生了电子空穴对（式4-2）。 根据捕获实验，在整个光催化过程中，·O2-和h+起着比·OH更重要的作用，因此可以推测，ZIF-8价带上的大部分h+直接参与降解反应（式4-5），少部分h+氧化水（溶液呈酸性）产生·OH参与TC降解（式4-4与式4-5）；γ-Fe2O3上的空穴（h+）也可以直接参与降解TC（式4-5），不过由于其价带电位比ZIF8的价带电位低，故其氧化能力比ZIF8产生的h+要低。 ZIF-8与γ-Fe2O3导带上产生的电子与氧气反应生成·O2-（式4-3），可以氧化降解TC（式4-5）。 综上，通过分析得知γ-Fe2O3-ZIF8经光源照射产生大量的具有强氧化能力的h+和·O2-，以及少量的·OH，使得TC能够有效降解。 通过分析光催化过程得出γ-Fe2O3-ZIF8“n-n”型异质结能够有效地分离光生电子空穴对，并增强可见光响应能力，从而提高了光催化性能，公式（4-2）-（4-5）中显示了可能的降解过程。
