1.文章背景

富锂锰基正极材料（LLMO）被认为是实现高能量密度锂离子电池的理想候选材料。然而，严重的结构劣化和容量衰减阻碍了它们的大规模应用。本文提出了一种石榴石型固体电解质的创新的电化学补锂策略，即在 LLMO 原生颗粒表面原位生长，构建多点亲密接触结构。

2.实验内容

合成正极材料：

PLRM (原始样品): 采用喷雾干燥法结合固态煅烧法制备。具体步骤如下：将CH3COOLi（过量10 wt.%）、(CH3COO)2Mn·4H2O、(CH3COO)2Ni·4H2O 和 (CH3COO)2Co·4H2O 按照摩尔比 1.32:0.54:0.13:0.13 混合，形成透明乙醇溶液。将柠檬酸分散到溶液中，搅拌 30 分钟。溶液泵入喷雾干燥器，形成均匀的前驱体。将前驱体在马弗炉中于 850°C 煅烧 12 小时，得到 PLRM 样品。LLZAO-x (x = 1, 2, 3) 样品: 采用溶胶-凝胶法制备。具体步骤如下：将 PLRM 分散在无水乙醇中，超声处理形成悬浮液 A。将 LiNO3（过量10 wt.%）、La(NO3)3·6H2O、(C5H8O2)4Zr 和 Al(NO3)3·9H2O 按照摩尔比 6.25:3:2:0.25:12 混合，形成溶液 B，并加入柠檬酸。将溶液 B 滴加到悬浮液 A 中，搅拌 2 小时。溶液在 60°C 搅拌 2 小时，然后在 80°C 蒸发，得到前驱体凝胶。最后将前驱体在 750°C 煅烧 5 小时，得到 LLZAO-x 样品。

3.图文分析

图 1：LLZAO@LLMO 的表面分析。a) HRTEM 图像；b) 锰（Mn）、镧（La）、锆（Zr）的 EDS 图谱；c) 锰和 d) 锆的 XPS 光谱

图一(a)显示了 LLZAO@LLMO 复合材料的表面结构，其中 LLZAO 和 LLMO 之间存在明显的晶格条纹分离，说明两者是两种不同的晶相。图一（b）通过EDS 映射显示了 Mn、La 和 Zr 元素在 LLMO 中的均匀分布，证实了 LLZAO 成功地引入到 LLMO 表面。图一（c）（d）则利用XPS 光谱表征了 Mn 和 Zr 元素的存在，进一步证实了 LLZAO 的引入。

图二a) 初始循环曲线；b) 0.1 摄氏度时相应的 ICE 和放电比容量；c) 1.0 摄氏度时的长期循环曲线；d) 相应的容量保持率；e) PLRM 和 LLZAO-3 在 5 摄氏度下的循环稳定性。

如图二（a）所示 LLZAO-1、LLZAO-3 和 LLZAO-5 样品的初始充放电曲线，表明 LLZAO 改性可以显著提高 LLMO 的初始放电容量。图二(d)则表示了 LLZAO-1、LLZAO-3 和 LLZAO-5 样品在 1C 下的循环性能，LLZAO-3 样品展现出最佳的性能，容量保持率最高。图二(e)显示了 LLZAO-3 样品的倍率性能，在 5C 下的放电容量仍然较高。

图三a)-c) 从第 50 个循环到第 300 个循环的可比归一化容量；d) LLZAO-3 和 e) PLRM 在 1 C 下循环 100 次后的 XPS 勘测光谱；f) PLRM 和 g) LLZAO-3 300 次循环后的 HRTEM 图像和相应的 FFT 结果。

图三(a)-(c)通过比较不同样品在低电位区域的容量，发现 LLZAO 修饰可以显著抑制 LLMO 的结构退化，减缓层状结构向尖晶石结构的转变。从图(d)(e)中能明显看出 LLZAO-3 样品中 Mn4+ 的含量明显高于 PLRM 样品，进一步证实了 LLZAO 修饰可以抑制层状结构向尖晶石结构的转变。图三(f)(g)所测试的TEM 图像显示的则是PLRM 和 LLZAO-3 样品在长期循环后的结构变化，PLRM 样品中尖晶石结构占据主导地位，而 LLZAO-3 样品中仍然保持着层状结构。

4.文章总结

本研究提出的电化学锂补充策略可以有效抑制 LLMO 的结构退化和容量衰减，并显著提高其倍率性能。LLZAO 修饰可以作为一种通用的方法来构建高循环稳定性的富锂正极材料，为解决 LLMO 材料循环性能差的问题提供了新的思路和方法，有望推动 LLMO 材料在锂离子电池中的应用。

文章来源：电化学人

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