临时工当天辞职，如果与单位协商一致，且办好了离职手续，则当天能走。如果未协商一致，且未办理完工作交接等手续的，则暂时不能走。并且一般试用期的员工需提前三日辞职，正式员工需提前三十日书面提出辞职。

《中华人民共和国劳动合同法》第三十六条用人单位与劳动者协商一致，可以解除劳动合同。《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同。劳动者在试用期内提前三日通知用人单位，可以解除劳动合同。《中华人民共和国劳动合同法》第三十八条用人单位有下列情形之一的，劳动者可以解除劳动合同：（一）未按照劳动合同约定提供劳动保护或者劳动条件的；（二）未及时足额支付劳动报酬的；（三）未依法为劳动者缴纳社会保险费的；（四）用人单位的规章制度违反法律、法规的规定，损害劳动者权益的；（五）因本法第二十六条第一款规定的情形致使劳动合同无效的；（六）法律、行政法规规定劳动者可以解除劳动合同的其他情形。