自由基反应又称游离基反应，是自由基参与的各种化学反应。自由基电子壳层的外层有一个不成对的电子，对增加第二个电子有很强的亲和力，故能起强氧化剂的作用。

大气中较重要的为OH-自由基，能与各种微量气体发生反应。在光化学烟雾形成的化学反应中，有许多自由基反应，在链反应中起了重要的引发、传递和终止过程的作用。有许多自由基是中间产物，如过氧化氢自由基、烷氧基自由基、过氧烷基自由基、酰基自由基等。

自由基反应五种基本类型:

1、受光照、辐射或过氧化物等作用，使分子键断裂而产生自由基的反应;

2、自由基和分子起反应产生新的自由基和分子的反应;

3、自由基和分子起反应产生较大自由基的反应;

4、自由基分解成小的自由基的反应;

5、自由基彼此之间的反应。在降水酸化，臭氧层破坏和大气光化学反应过程中都与自由基反应有关，自由基反应已成为大气化学研究的重要内容。