大家好！今天来了解一篇CO2响应纤维编织研究文章——《Scalable weaving of resilient membranes with on-demand superwettability for high-performance nanoemulsion separations》发表于《SCIENCE ADVANCES》。在众多工业领域，油水乳液处理一直是个关键问题，传统方法面临诸多困境，而膜分离技术虽有潜力但在纳米乳液分离上仍面临挑战。本次研究另辟蹊径，从古老编织工艺获取灵感，制备出一种特殊的响应性膜，它究竟如何解决纳米乳液分离难题，又有哪些独特优势呢？让我们一同深入探究。
*本文只做阅读笔记分享*
一、研究背景与目标
油水乳液在石化和化妆品等众多工业领域广泛存在。在石油开采中，提高采收率会产生大量含油废水，处理这些乳液不仅能减轻生态威胁，还能回收水资源和有价值的溶质。膜分离技术是处理乳化油水混合物的首选，但现有膜在分离复杂的纳米乳液时面临诸多挑战，如纳米液滴筛分困难和不可逆污染等。因此，开发具有高密度纳米级孔隙、窄孔径分布和可调节润湿性的可扩展膜至关重要。本研究旨在通过编织CO2响应性核壳纤维制备新型膜，以有效分离各种纳米乳液。
二、CO2响应性纤维的制备
（一）制备原理与灵感来源
植物中CO2响应性气孔运动启发了CO2响应性超湿润膜的开发。目前制备此类膜的策略存在缺陷，如响应部分分布稀疏或膜孔径分布宽等。而天然蜘蛛丝的核壳结构为解决这些问题提供了思路，其由纳米纤维核心和薄塑料外壳组成，具有灵活性和可定制功能。
（二）制备过程
本研究采用一步涂覆法制备CO2响应性核壳纤维。首先将聚酯纤维在80°C干燥，然后在聚（甲基丙烯酸甲酯）-共-聚（2-（二乙氨基）乙基甲基丙烯酸酯）（PMMA-co-PDEAEMA）共聚物溶液中反复浸渍，溶剂蒸发后形成核壳纤维。
通过控制浸渍次数可调整外壳厚度，从一层涂层到四层涂层，外壳厚度从117μm增加到178μm。
（三）纤维特性
结构确认：扫描电子显微镜（SEM）证实了纤维的核壳结构，聚酯纤维被共聚物紧密包裹，无明显间隙。
机械性能提升：增加涂层次数不仅能调节外壳厚度，还可改善纤维的机械性能，这有利于制备机械性能优异的膜。
CO2响应性：原子力显微镜（AFM）测试表明，在初始状态下核壳纤维表面光滑；经CO2鼓泡10分钟后，表面变得粗糙；再用N2处理后又恢复光滑，而空白纤维表面始终保持光滑，证明核壳纤维具有良好的气体响应性表面，为制备CO2响应性超湿润膜奠定了基础。
三、CO2响应性超湿润膜的制备与性能
（一）膜的制备
采用工业剑杆织机将核壳纤维编织成CO2响应性超湿润膜。通过调整编织密度（改变纬纱-经纱接触点之间的距离）可调控膜的形态和孔径结构。本研究选用四层涂覆的优化核壳纤维，采用三种编织密度（低、中、高）制备了CO2-RSM-L、CO2-RSM-M和CO2-RSM-H膜，并以相同条件下的聚酯纤维编织空白膜（blank-L、blank-M和blank-H）作为对照。
（二）膜的性能表征
孔径结构：SEM图像显示CO2-RSM膜相比空白膜孔隙更小且分布更窄。
毛细管流孔隙率测定结果表明，随着编织密度增加，CO2-RSM膜的孔径减小，平均孔径范围为0.2-0.35μm，而空白膜为1.2-2.0μm。
此外，对于含PMMA-co-PDEAEMA的膜，在亲水状态下，由于存在受限水和纳米受限水层，纳米液滴实际经历的有效孔径更小。
表面润湿性：CO2-RSM膜的表面润湿性可通过CO2/N2刺激改变。例如，CO2-RSM-H膜的水接触角（WCA）在初始状态高于145°，经CO2处理10分钟后降至0°，实现了从超疏水到超亲水的转变，而空白膜无此变化。滚动角测量进一步证实了CO2-RSM膜的气体可调抗粘附性能。
油/水排斥性能：动态粘附力测量、低场核磁共振（LF-NMR）和表面增强拉曼光谱（SERS）用于深入研究膜的油/水排斥性能。以CO2-RSM-H膜为例，在油/水环境中，油滴和水滴在膜表面的粘附力极低，在整个前进和后退过程中能保持球形。
LF-NMR显示CO2鼓泡使CO2-RSM膜中受限水和纳米受限水增加，SERS映射验证了CO2响应机制。
四、纳米乳液分离性能
（一）多种纳米乳液分离测试
使用有效面积为3.14cm2的错流过滤装置，在0.15bar驱动力和0.8L/min进料流速下，评估CO2-RSM-H膜对多种表面活性剂稳定的纳米乳液（包括不同类型的油，如正己烷、异辛烷、硅油、大豆油、橄榄油和原油等）的分离效果。结果表明，该膜对不同液滴尺寸的正己烷基O/W和W/O纳米乳液均表现出优异的分离性能。
在CO2/N2刺激下，膜能有效切换分离O/W和W/O纳米乳液的能力，而空白膜性能较差且无切换行为。
（二）对不同粘度纳米乳液的分离
CO2-RSM-H膜不仅能分离正己烷基纳米乳液，对不同粘度的纳米乳液也能有效处理，如对粘度各异的纳米乳液，其O/W纳米乳液的油含量可低至低于3ppm，W/O纳米乳液的水含量低于6ppm，且在10个循环内分离效率均高于99.6%，无明显变化。
（三）小尺寸纳米乳液分离效果
即使对于液滴尺寸小至20nm的异辛烷基纳米乳液，CO2-RSM-H膜仍能保持良好的分离性能。初始进料纳米乳液有明显丁达尔效应，过滤后滤液变透明，水分仪和总有机碳分析证实滤液中纳米乳液浓度低至3ppm（O/W）和4ppm（W/O），分离效率高于99.6%。与文献中报道的膜相比，本研究的膜在分离小尺寸纳米乳液方面具有显著优势。
五、分离机制探究
通过分子动力学（MD）模拟揭示CO2-RSM-H膜的气体可切换纳米乳液分离机制。在模拟中，将特定数量的水和异辛烷分子置于膜的进料侧，分析其渗透情况。在W/O系统中，膜的疏水表面使水分子聚集，异辛烷分子在膜表面形成限制层；在CO2刺激下的O/W系统中，由于CO2诱导胺分子上N原子与水分子形成氢键，使膜亲水，阻碍异辛烷渗透，同时水分子活性增强生成不稳定HCO3-离子。对比水和异辛烷分子在z方向的密度分布及扩散系数，发现膜在不同状态下对水和异辛烷的传输选择性与实验结果一致。
六、膜的放大潜力评估
（一）大面积膜的制备与组装
制备了尺寸为40×1200cm2的CO2-RSM-H膜，并组装成商业螺旋卷式（SW）膜元件（如SW模块1812）。
（二）连续分离性能测试
使用该膜元件在工业相关条件下（有效过滤面积0.2m2，压力0.5MPa，进料流速3.0L/min）对不同纳米乳液系统进行连续分离性能评估。通过连接不同纳米乳液储罐并控制阀门，利用CO2/N2刺激实现膜对不同类型纳米乳液的连续智能分离。例如，对正己烷基W/O、异辛烷基O/W和硅油基W/O纳米乳液的分离效率均稳定高于99.7%，滤液中乳液含量低于6ppm。膜CO2在刺激下仅需10分钟即可改变分离特性，激活后可有效运行50分钟，N2短暂暴露可使其恢复疏水状态，整个过程仅消耗200ml CO2。
（三）稳定性与自清洁性能
对CO2-RSM-H膜进行了30小时的稳定性测试，使用原油基O/W纳米乳液（以其高粘度和易污染膜著称）。结果表明，膜在测试期间性能稳定，通量和分离效率变化极小。此外，膜具有自清洁能力，如被原油污染后，经CO2暴露，原油因膜表面超亲水性能增强而轻易脱离。
七、研究总结
本研究成功制备了CO2响应性超湿润膜，通过编织CO2响应性核壳纤维实现。该膜在CO2/N2刺激下可调节表面润湿性和孔径结构，对各种纳米乳液具有出色的分离能力，分离效率超99.6%。本研究的制备方法适合大规模生产，制备的工业规模膜具有高分离效率、良好耐久性和稳定性。这不仅展示了CO2响应性膜在水净化领域的应用潜力，还为刺激响应性膜的创新设计和多功能应用提供了参考。
八、一起来做做题吧
1、在工业生产中，处理油水乳液时，以下哪种情况不是有效处理乳液带来的好处？
A. 提高石油开采中的采收率
B. 保护水生和海洋生态系统
C. 增加乳液中的污染物含量
D. 回收废水中的锂等有价值溶质
2、CO2响应性纤维制备过程中，一步涂覆法使用的共聚物溶液中的溶剂是什么？（文中未明确提及，可作为拓展思考题目）
A. 乙醇
B. 水
C. 四氢呋喃
D. 文中未提及
3、以下关于CO2-RSM 膜和空白膜的比较，错误的是？
A. CO2-RSM 膜的孔径分布比空白膜更窄
B. CO2-RSM 膜的表面润湿性可通过CO2/N2刺激改变，空白膜不能
C. CO2-RSM 膜和空白膜的平均孔径在相同编织密度下相同
D. CO2-RSM 膜在分离纳米乳液时表现出更好的抗粘附性能
4、CO2-RSM-H 膜对哪种纳米乳液的分离效率最低？
A. 正己烷-水（O/W）纳米乳液
B. 异辛烷-水（O/W）纳米乳液
C. 硅油-水（W/O）纳米乳液
D. 以上三种纳米乳液的分离效率均高于 99.6%，没有最低之分
5、在分子动力学模拟中，CO2刺激对CO2-RSM-H 膜处理 O/W 纳米乳液时的主要影响是什么？
A. 降低水分子的扩散系数
B. 增加异辛烷分子的扩散系数
C. 使膜表面形成氢键，阻碍异辛烷渗透
D. 使膜表面变得疏水，有利于水的渗透
6、在评估CO2-RSM-H 膜的放大潜力时，以下哪个操作不是用于实现膜对不同纳米乳液的连续智能分离的？
A. 改变CO2/N2刺激
B. 调整进料流速
C. 控制阀门切换
D. 连接不同纳米乳液储罐
参考文献：
Yangyang Wang et al. Scalable weaving of resilient membranes with on-demand superwettability for high-performance nanoemulsion separations. Sci. Adv.10,eadn3289(2024).
