【研究背景】
SEI层在石墨阳极表面形成，促进锂离子电池的商业化。而阴极-电解质界面层（CEI）的特性依赖于电池系统及阴极化学。理想的CEI层通常较薄且致密，以促进离子快速扩散并减少阴极表面过渡金属的溶解。尽管CEI的重要性不如SEI广为人知，但在高压应用中，其稳定性对电池性能至关重要。随着对高能电池需求的增加，合理设计CEI以适应不同应用的电池显得尤为重要。
【内容简介】
在电池领域中，CEI在不同时间和长度尺度上的形成及其演化，尤其是在高电压条件下的表现尚未得到全面理解。为优化CEI的原子尺度特性，并提高电化学储能系统的稳定性，亟需相关研究进展。文中总结了现有文献中对CEI描述的不一致性，并提出了评估CEI的基本条件，包括阴极材料建模和纽扣电池测试协议。此外，分析了在高电压下实现CEI稳定性的潜在解决方案，并探讨了在CEI表征和模拟过程中面临的挑战与机遇，强调了深入研究的重要性。
【结果与讨论】
文献对 CEI 的描述不一致
探讨了CEI在电池研究中描述的不一致性，指出目前尚未形成关于如何在分子水平上设计和控制CEI层的共识。首先，CEI研究中缺乏可控的模型材料，导致不同实验室合成的阴极材料在粒度、形态和化学计量上存在显著差异，影响了CEI的形成。此外，即使是市售的阴极材料，如NMC811，在不同储存条件下也会展现不同的表面化学性质，这进一步复杂了CEI的研究。其次，由于电池结构的变化以及阴极与阳极之间物理距离的增加，原位表征电池的设计可能会显著提高电池阻抗。特别是在微型电池中，操作条件的改变可能导致观察到的现象并不反映真实的电池行为。此外，大多数对CEI的表征是在浸满电解质的电池中进行，这种条件下CEI的成分和厚度会不断变化，难以与实际电池中贫电解质条件下形成的CEI进行比较。实际电池中的电解质量通常远低于实验条件，这使得观察到的CEI特性在现实应用中缺乏代表性。最后，电池的电化学性能主要由最差的电极决定，若使用不稳定的金属锂阳极进行CEI研究，可能导致对CEI演变的理解存在偏差。因此，研究应使用稳定的石墨阳极，以确保在循环过程中CEI的影响能够得到准确评估，从而为优化电池性能提供理论基础。总之，CEI的亟需建立一致的研究标准和可靠的模型材料，以便深入理解CEI的特性及其在电化学电池中的作用。
在相关条件下评估 CEI
表1 太平洋西北国家实验室制定的标准测试规程中的纽扣全电池参数。
接下来讨论了在评估CEI对电池宏观性能影响时所需的相关条件，强调了确保界面现象在实际电池中发挥主导作用的重要性。电池性能往往由最慢步骤或最劣成分决定，因此观察到的电化学性能不是由CEI主导，其工程效果的评估将面临挑战。虽然石墨全电池适用于长期CEI评估，但其在组装和测试过程中需控制更多参数，以确保可重复性。因此，表 1提供了在实际电池条件下构建和测试全纽扣电池所需的关键参数列表。此外，针对不同应用场景，表中提到的阴极和阳极的面积负载和孔隙率可以进一步调整，以适应高能量、高功率或快速充电系统。纽扣电池在测试过程中，电解液的过量可能导致某些CEI成分的溶解，从而为CEI的研究增加不确定性。因此，具有特定容量、能量或功率的软包电池更适合进行交叉验证。
研究高电压下 CEI 的阴极材料模型
图1 不同形态的富镍单晶 NMC 模型材料。
高电压下不会发生显著结构变化的模型阴极材料对于探索 CEI 的形成和演变至关重要。富镍单晶NMC是一个理想的范例（图 1）。其采用熔盐方法制备，展现了可控的形态和良好的电化学活性。通过不同形状的单晶体，研究人员能够探索特定晶格面上CEI的形成或分解。此外，NMC76单晶体的直径可达约30微米，适用于在‘living’电化学电池中进行CEI的操作表征。
图2 在使用石墨作为阳极的全钮扣电池中测试多晶NMC811的电化学性能。
商用多晶NMC811同样被认为是良好的模型材料，因其能够在与实验室制造的阴极材料相似的电池参数和测试条件下提供令人信服的基线性能。然而，文献中常常使用性能较差的阴极作为对照，误导性地声称改性材料有所改善，妨碍技术的进步。图2展示了基于NMC和石墨的纽扣电池性能，在2.6-4.2 V的电压范围内，石墨/NMC811纽扣电池实现了稳定的循环性能，即便在4.3 V时，500次循环后的容量保持率仍高达82.7%。任何阴极材料只要其与CEI的表现是电池性能的决定因素，就可以用作CEI或自身结构稳定性的研究模型。在确定基线性能后，通过表面涂层或电解质重新配方改善CEI的过程将变得合理且可重复。
在高电压下稳定 CEI
讨论了在高电压下稳定锂离子电池CEI的挑战，重点分析了不同镍含量的NMC（镍钴锰氧化物）阴极材料的性能。商用锂离子电池截止电压通常设定为4.2 V，而将其提高到4.3 V可显著提升NMC811的可用放电容量，从而减轻电池组的整体重量和钴的用量。然而，提高截止电压至4.4 V所获得的额外容量有限，且对电解质的纯度和阳极的稳定性要求极高。镍含量极高的NMC材料，如NMC95，仅能稳定至4.04 V，且在4.18 V时会出现剧烈的副反应，导致循环时阴极阻抗持续增长。因此，"高电压"的定义与阴极成分密切相关，需在稳定性与能量增益之间取得平衡。NMC90在4.1至4.2 V之间实现稳定循环，同时减少了钴的用量，提升了能量密度，但其在同一电压范围内的稳定性仍低于NMC811。为了确保高镍NMC材料在高电压下的稳定性，单晶形态的材料可能提供优势，但仍需进行更多研究。此外，需寻找能够耐受高活性氧、抑制阴极阻抗增长并提高热稳定性的电解质，以优化高镍NMC的性能。
稳定 CEI 的电解质和添加剂
CEI的形成与阴极颗粒表面的电解质分解密切相关，电解质的成分及其在极化过程中的相对稳定性在很大程度上决定了CEI的性质。因此，有必要在电解质评估时基于若干假设，包括阴极表面无杂质、无残留水分及过渡金属阳离子不会迁移至阳极等。
图3 充电过程中在正极和负极两侧形成的电双层。
从电化学的角度来看，CEI的形成与电极附近电双层的成分相关（图 3）。当电荷转移发生之前，阴离子与少量溶剂分子会吸附在带正电的阴极表面，形成内赫尔姆霍兹层（IHL）。随着表面极化，阴离子将被氧化，转化为CEI成分。这一过程为添加优先被氧化的阴离子以调整CEI的组成提供了理论基础。此外，使用在充电过程中能优先氧化的溶剂添加剂，可以增强CEI性能，但其在电极上的吸附能力至关重要。IHL的特性与钝化膜形成之间的关系表明，浓电解质有助于CEI的稳定。随着锂盐浓度的增加，阴离子在电极表面的丰富程度上升，从而增强了钝化膜中阴离子衍生的无机成分的贡献。CEI的形成还与反应物与产物之间的吉布斯自由能差相关，这一理论可用于定性比较不同电解质成分的稳定性。
表2 NMC811 在以石墨为阳极的纽扣/软包锂离子电池中的功能电解质。
表2总结了多种可用于富镍阴极的功能性电解质和添加剂。随着富镍材料在高电位下氧化反应的加剧，传统碳酸盐的热力学稳定性降低，导致SEI的形成不稳定。通过在线性碳酸盐中加入多种锂盐，可能提高富镍阴极的阳极稳定性。此外，使用高稳定性的溶剂来增强CEI性能的研究也在进行中。然而，电解质中溶剂的变化会优先影响SEI，因此在评估CEI时，必须考虑SEI的质量是否至少没有下降。
要取代传统的锂离子电池 EC 型电解质，需对全电池的循环稳定性、倍率性能、温度性能、保质期和抗滥用性进行全面评估。溶剂或阴离子形式的添加剂，可能为实际应用提供了更可行的途径。通过添加剂形成坚固的CEI层，能够防止电解质在高电压下的进一步分解是更具可行性的解决方案。已有多种添加剂被开发用于镍含量较低的阴极材料，但对于镍含量较高的材料在充电至4.4 V时的有效性，仍需进行更多研究。
尽管针对锂离子电池的具体应用开发不同的电解质配方是必要的，但富镍表面的不稳定性仍是限制高镍含量NMC大规模商业化的关键因素。为此，除了优化电解质外，适当选择阴极材料的掺杂元素或涂层，有助于减轻富镍阴极的电解质分解和产气问题，从而提高电池的整体性能和安全性。
综合表征和建模评估 CEI
图4 在实验与理论相结合的基础上解析复杂电化学相间的化学和结构特征的方法。
下面总结了CEI的综合表征和建模评估进展。自20世纪80年代首次发现CEI层以来，锂离子电池的化学成分、微观结构和电子结构等方面的研究取得了显著成就。为了全面了解CEI的特性，开发具有高灵敏度、原位性、操作性、空间与时间分辨率的表征技术，并与先进的多尺度建模工具相结合显得尤为重要（图 4）。有效的表征技术需克服由化学性质和操作条件引发的复杂挑战。这些挑战包括阴极材料的制备路径、孔隙率及表面形态等因素的影响。
首先，由于CEI的敏感性和易碎性，需采用被动和高灵敏度的表征方法，以最小破坏性捕捉其微观结构和化学性质。采用直接电子探测器和低温TEM技术有助于减少对CEI的损害。其次，结合空间、横向或时间分辨技术对于深入了解CEI至关重要。表面敏感技术已被应用于阐明CEI内的化学分布，然而，这些技术的空间分辨率不足以辨别纳米级结构。原子力显微镜（AFM）能通过对大面积区域进行光栅化处理，提供材料或电极表面的全局信息，从而弥补上述不足。第三，实时监测CEI的动态演变对于理解其在电池电化学性能中的作用至关重要。原位实验设计应经过优化，以确保观察到的电化学特征能真实反映原位条件。第四，除了成像和光谱技术，测量与CEI演变相关的离子电导率、电导率以及机械和热响应等特性，对于揭示CEI成分与电池宏观行为之间的关系也非常重要。第五，目前对CEI的理解多集中于实验室规模的电池（如纽扣电池）。未来，应在实际循环条件下推广至圆柱形或软包电池，以期为行业带来更大效益。传统表面分析技术难以直接接触电池内部的相间层，开发创新的原位表征方法对深入理解电池运行期间这些埋藏表面的行为与特性至关重要。最后，原位实验会生成大量的图像和光谱数据集，正确处理和分析这些数据是一项耗时且复杂的任务。结合机器学习（ML）、人工智能和先进表征技术，可以加速数据采集和分析，降低劳动强度并减少人为错误，从而提高吞吐量和自动化水平。这将为解决CEI表征中的紧迫挑战提供新的机遇。
然而，对实验结果的无偏见解释并不简单。例如，在 CEI 中出现的许多化学物种或局部结构模式所呈现的特征信号可能与大体积中的信号不同。这种差异可能导致实验测量难以检测到特定物种对CEI形成和功能的贡献。将实验表征技术与原子尺度的辅助建模和模拟相结合，将有助于全面了解CEI的形成和功能。
模拟 CEI 的挑战与机遇
经典分子动力学模拟基于原子间相互作用的经验表述，通常用于探测界面结构及主要化学成分。虽然这种方法与增强型采样技术结合能够更有效地探索势能面，但参数化良好的势能场仍存在限制。为克服这些挑战，基于现代机器学习（ML）的力场逐渐受到关注。此类力场在保持量子级精度的同时，计算成本较低，利用其高保真的预测能力，可以广泛研究界面原子排列及相关反应途径。这为在实验条件下跟踪界面演变提供了可行性。然而，直接应用原子尺度模拟于CEI研究时，其预测结果高度依赖于基础原子模型的质量与复杂性，且需关注模型与实际电化学装置材料之间的相关性。因此，将建模与可靠的实验结果及先进表征方法结合进行交叉验证显得尤为重要。通过选择合适的材料并进行基线测量，研究者可以更好地理解建模因素，如成分、阴极晶面及局部充放电状态，从而为模拟协议的选择提供依据。在使用密度泛函理论进行开壳型过渡金属氧化物建模时，必须进行全面的基准测试，以选择合适的理论水平，这对描述阴极材料与电解质成分的电子相互作用及预测界面降解倾向至关重要。
一旦成功训练并验证了ML模型，可进行大规模分子动力学模拟，以探讨复杂界面结构、动力学反应途径及关键化学模式。这些计算出的光谱特征能够与实验光谱进行对比，提供反馈以完善模拟模型，从而确保对相间主要结构和化学特征的充分捕捉。在实验-理论反馈机制的基础上，可以建立对CEI形成的基本认识，并分析添加剂或涂层对CEI的影响，为优化CEI结构与性能的设计策略提供理论依据。
【展望】
在将材料创新从学术研究转化为工业应用的过程中，解决与CEI相关的挑战至关重要。有效研究CEI要求确保电化学性能主要受CEI影响，而非SEI或其他因素。因此，使用稳定的阳极（如石墨）作为反电极，并在接近实际应用条件下测试电池，成为关键。此外，采用符合实际电池参数的纽扣电池协议，可以缩小小规模实验与实际应用之间的差距，为研究提供公正的结果比较。通过这一协议获得的模型阴极材料，有助于为未来的CEI修改提供基准，而选择性能最佳的基线材料也至关重要，确保随着时间推移不断优化。同时，调整阴离子而非溶剂分子可能在定制CEI性能方面更为有效。捕捉CEI在不同时间和空间尺度上的瞬态变化是一大挑战，但也十分重要。为克服样品损伤和提高图像相关性，应采用交叉验证技术，并利用建议的纽扣电池协议进行假设测试。理想情况下，需引入非破坏性操作表征工具，以便直接观察CEI在实际电池中的快速演变。此外，对CEI特性的建模和模拟应以基线电池中的CEI特性为起点，通过纽扣电池协议验证增强特性的CEI，最终为开发高级机器学习模型提供可靠数据。
Xiao, J., Adelstein, N., Bi, Y. et al. Assessing cathode–electrolyte interphases in batteries. Nat Energy (2024).
https://doi.org/10.1038/s41560-024-01639-y
文章来源：能源学人
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