今天我们来了解一项关于聚合物网络的研究——《A universal strategy for decoupling stiffness and extensibility of polymer networks》发表于《SCIENCE ADVANCES》。大家都知道，在聚合物领域，刚度和延展性就像一对难解难分的伙伴，以往很难单独控制它们。一种全新策略。它聚焦于一种独特的可折叠瓶刷状聚合物，试图解开刚度与延展性之间的纠葛，为聚合物材料性能的优化开拓崭新方向。让我们一起深入了解一下吧！
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一、研究背景
聚合物网络的刚度和延展性是其重要的力学性能。传统观点认为，这两种性能存在内在联系，通常难以独立控制。例如，在未缠结的单网络弹性体中，刚度（杨氏模量E）与网络链的体积热能量kBT相关，而延展性εmax则随网络链尺寸增加而增加，两者呈现出一定的相关性E∝(εmax)-α（α根据网络链类型不同而有所变化）。以往缓解刚度-延展性权衡的策略，如在强网络中引入弱结构或移动交联剂等，虽有一定效果，但未能从根本上打破单网络弹性体中刚度与延展性的固有关联。在此背景下，本研究旨在探索一种新的策略来实现这两种性能的去耦。
二、研究内容
（一）提出创新策略
使用可折叠的瓶刷状聚合物（fBB）作为网络链来打破刚度和延展性之间的关联。这种fBB聚合物由许多线性侧链随机分隔开小间隔单体组成，其设计要求侧链具有较高分子量和低玻璃化转变温度，间隔单体则分子量低且与侧链高度不相容。这使得间隔单体倾向于聚集，从而导致主链折叠成圆柱形核心，表面密集接枝侧链。在拉伸时，折叠的主链能够展开释放储存长度，从而提高网络的延展性，而网络的弹性模量主要由侧链决定，与主链关系不大。
（二）实验设计与验证
1、材料选择与网络合成
以线性聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为侧链，甲基丙烯酸苄酯（BnMA）作为间隔单体设计fBB聚合物。
通过自组装ABA三嵌段共聚物来交联fBB聚合物形成网络，例如合成线性-fBB-线性三嵌段共聚物，其中线性端块在室温下聚集形成球形玻璃结节，实现fBB聚合物的交联。
2、力学性能测试
剪切性能：随着间隔比从0增加到0.84，网络剪切储能模量G`在1rad/s测量时近乎保持恒定在3kPa，但屈服应变增加了三倍多。控制网络在大变形时表现出应变硬化，而含间隔单体的网络在应变硬化前出现显著的应变软化现象，这表明fBB聚合物主链在拉伸时展开，无法有效承受应力，导致网络刚度降低，从而显示出使用fBB聚合物作为网络链增加延展性而不改变刚度的潜力。
拉伸性能：单轴拉伸测试表明，应力-应变曲线随间隔比呈现不同行为。
在低间隔比（0<rsp< rsp, 1≈1.5）时，网络杨氏模量E保持约30kPa不变，但拉伸断裂应变εb（与εmax相同）显著增加，如从(21±6)%提高到(428±59)%，实现了刚度和延展性的去耦。
在中间间隔比（rsp, 1<rsp< rsp, m≈2.3）时，网络极具延展性，εb高达约2800%，但在临界屈服应变εmax≈900%时出现塑性变形，这可能是由于线性端块从玻璃结节中拉出。在高间隔比（rsp>rsp, m）时，大变形时无塑性变形，εmax对应拉伸断裂应变，网络恢复经典的刚度-延展性权衡，但仍具有较高延展性（εmax>400%），且此时网络刚度随间隔比呈指数增加，这是因为fBB聚合物的Tg升高使其本身变为粘弹性固体。
3、微观结构分析
通过原位SAXS/WAXS测量拉伸过程中的网络，选择间隔比为2.9的网络（rsp=2.9），其主链间距Dbb=5.39nm大于对照网络。
沿拉伸方向，域间距离随应变线性增加，而主链间距Dbb保持不变；垂直于拉伸方向，Dbb随应变减小，这是由于折叠的瓶刷状主链展开，网络链展开使域间距离增加，主链排列更整齐，同时主链核心直径减小，侧链间距和尺寸减小，导致垂直方向主链间距减小且取向更有序，证实了拉伸时折叠的主链会展开。
（三）策略的通用性验证
合成随机交联的fBB聚合物网络，使用BnMA作为间隔单体，固定平均侧链数量nsc = 100，增加间隔比到中间值（rsp = 0，1.0，2.0），结果显示网络杨氏模量保持在约50kPa，拉伸断裂应变增加近三倍。与自组装网络不同，随机网络由永久共价键交联，在中间间隔比时不出现塑性变形，进一步支持了自组装网络的塑性变形是由于端块链拉出的观点。
对于自组装端交联网络，使用另一种间隔单体甲基丙烯酸甲酯（MMA），合成一系列不同MMA间隔比的fBB聚合物网络，观察到从网络微观结构到力学性能与使用BnMA间隔单体的网络相似，且E与εmax关系表明，εmax可从约20%增加到约800%，同时保持E约为30kPa，证明了该策略对不同间隔单体的通用性。
三、研究总结
本研究提出的使用fBB聚合物作为网络链的策略是一种通用的使单网络弹性体刚度和延展性去耦的方法。与传统瓶刷状聚合物相比，fBB聚合物网络的延展性显著提高，且模量可通过调整间隔单体提高，同时保持较好的延展性。这一发现为开发具有优异机械性能的聚合物材料提供了新的途径，有望在材料科学领域得到广泛应用。
四、一起来做做题吧
1、在未缠结的单网络弹性体中，传统上认为聚合物网络的刚度和延展性存在怎样的关系？（ ）
A. 刚度增加时延展性必然增加
B. 刚度增加时延展性会降低
C. 刚度和延展性没有关系
D. 刚度和延展性可以随意调控
2、fBB 聚合物的设计要求侧链具有以下哪种特性？（ ）
A. 低分子量和高玻璃化转变温度
B. 低分子量和低玻璃化转变温度
C. 高分子量和高玻璃化转变温度
D. 高分子量和低玻璃化转变温度
3、当间隔比从 0 增加到 0.84 时，网络的剪切储能模量和屈服应变如何变化？（ ）
A. G`增加，屈服应变降低
B. G`近乎不变，屈服应变增加
C. G`降低，屈服应变增加
D. G`和屈服应变都近乎不变
4、在低间隔比（0<rsp< rsp, 1≈1.5）时，网络的杨氏模量E和拉伸断裂应变εb的变化情况是（ ）
A. E增加，εb降低
B. E近乎不变，εb显著增加
C. E降低，εb增加
D. E和εb都近乎不变
5、与传统瓶刷状聚合物相比，fBB 聚合物网络的延展性（ ）
A. 更低
B. 相同
C. 更高
D. 不确定
6、本研究发现的策略对聚合物材料的意义在于（ ）
A. 仅提高了刚度
B. 仅提高了延展性
C. 实现了刚度和延展性的去耦，为开发高性能材料开辟新途径
D. 没有实际意义
参考文献：
Baiqiang Huang et al. A universal strategy for decoupling stiffness and extensibility of polymer networks. Sci. Adv. 10, eadq3080(2024).
