崇祯九年（1636）三月，高迎祥等分道从河南返回陕西。

与此同时，孙传庭新任陕西巡抚，这也是一个非常能干的将领。他和洪承畴密切配合，对陕西各支农民军展开大规模围剿。

七月，孙传庭将闯王高迎祥俘获后杀掉，李自成随后就继承了“闯王”的称号。

此后，人们就习称他为李闯王。高迎祥的部下也大都转归了李自成。

在各部农民军当中，李自成和高迎祥的关系一直比较密切，经常在一起联合作战。

在紫金梁（王自用）战死以后，高迎祥就成了各部农民军的盟主。

他的人马最多，势力最强，因而也就成了官军要对付的最主要的目标。首辅大臣卢象升和总督洪承畴都急于要尽早除掉高迎祥。

崇祯八年（1635）冬季，高迎祥和张献忠、老回回等部都陆续进入河南，转战河南、湖广和安徽的交界地区。

十一月底，高迎祥和张献忠与官军在龙门、白沙一带展开了一场恶战。龙门即洛阳南边的龙门关，白沙位于龙门关南，两地相距不远。

此前，张献忠在汝州的屹料镇被祖宽战败，“伏尸二十余里，斩敌六百有奇”。

张献忠十分气恼，一直想报这一箭之仇，便和高迎祥一起摆下战场，要与祖宽决一死战。祖宽原是辽东参将，这年秋天被命为援剿总兵官，率领关宁（山海关、宁远）铁骑三千驰赴河南，连战皆捷。

他们到达龙门、白沙后，一下子被高迎祥邀击为二，使官军处于不利境地。

祖宽是员猛将，他亲自断后，士兵们也奋勇抵敌，自早晨一直鏖战到天黑，祖宽反而转败为胜，“复大捷，斩敌一千有奇”。

农民军损失颇为惨重。张献忠率残部南下湖广，高迎祥和曹操（罗汝才）往东南方向撤去，攻克了光州（今河南潢川)，接着向东进发，到达安徽滁州一带。

崇祯九年（1636）正月间，高迎祥、张献忠、闯塌天、摇地动等七营农民军齐集滁州，与官军在这里展开了一场大规模会战。

滁州位于凤阳东南，长江之北，邻近南京，是江北的重要门户。明廷害怕农民造反的烽火延烧到江南，就调集大军对农民军围剿。

卢象升亲率诸道兵驰援滁州，以祖宽为前锋，以火攻三营为后劲，他自己率领三百骑兵居中督战。

自正月初六日起，高迎祥和张献忠就集中兵力猛攻滁州。

数十万农民军“环山为营”，连营“百余里”，志在必得。滁州知州刘太巩和太仆寺卿李觉斯督众固守。守军人数虽不算多，但城上预先安置了许多门火炮，发挥了巨大的威力，“城头火轮巨炮相续发，訇轰毁诸山”。

城下农民军密密麻麻，在大炮的轰击下纷纷倒地，死伤惨重。

高迎祥和张献忠不得不命部下暂时退却。

古人迷信心理很重，高迎祥和张献忠也听信了一个术士的主意，用污秽之物对着大炮，可以使城头上的炮打不响。

于是，高迎祥和张献忠遂掠来妇女数百人，这些妇女可能大都取之于富家，因为农民军主要依靠穷人来壮大自己，掩护自己，对穷人没有对富人的那种仇恨。

这方法实在有点太残忍了，但在古代类似的残忍事并不罕见。

在今天看来，这种方法自然显得很落后，但在古代却不鲜见。

这样双方相持数日，官军援兵陆续赶来。祖宽率辽东兵赶到后，“奋击大呼”，农民军的阵地马上乱作一团，遂溃不成军，仓皇撤退。官军乘胜追击，农民军“横尺枕籍，水为不流”。

高迎祥诸部的精锐损失殆尽，他和张献忠等分头撤回河南。

卢象升和洪承畴对高迎祥的行踪非常注意，对他穷追不舍。

给事中常自裕上书崇祯帝，认为卢象升和洪承畴近来的胜利都是小胜，而最主要的任务是要消灭闯王高迎祥。

他在奏疏附中说：“流寇数十万，最强无过闯王。彼多番、汉降丁，坚甲铁骑。洪承畴、卢象升即日报暂获，不过别营小队耳，于闯（王）势曾无损也。”

他建议，剿灭陕西的农民军由陕西巡抚负责，剿灭河南的农民军由河南巡抚负责，洪承畴和卢象升“督理两臣宜令专图闯王”。

为了防止闯王高迎祥奔突逃逸，应责令邻近各省严加防范，“猎兽合围，则贼自无所逃。贼渠歼，而余贼自成破竹类。”

由此可见，当时闯王高迎祥的声望明显地在李自成之上。正因如此，明廷把追剿高迎祥作为最主要的目标。

高迎祥的部下原来大约有五万人，滁州之战后大约还有二万余人。

滁州之战后，高迎祥在登封和裕州的七顶山一带连遭败绩，“死逃略尽”，其兵力受到很大的损失。

在卢象升的指挥和调度下，左良玉、陈永福、汤九州等悍将对高迎祥围追堵截，使高迎祥连连受挫。

在河南转战一个多月，他的精锐部队损失了十之六七。

崇祯九年二月间，高迎祥和闯塌天等部由河南转移到湖广的郧阳、襄阳一带。

在这里待了约一个月，高迎祥便又由湖广转入陕西，活动在汉中一带。

李自成得知高迎祥回到陕西，心里很高兴，便率部南来，与高迎祥会师于商南。随后，他们一起攻打商州（今陕西商县），未料到遭到官军的伏击，损失颇重。

闯将李自成和蝎子块、过天星诸部向北撤去，进入陕北，而高迎祥则率部向西转移。

崇祯九年七月中旬，高迎祥到达（今陕西周至）南约二十余里处的黑水峪。

洪承畴和新任陕西巡抚孙传庭尾随而至，双方遂展开了一场激烈的鏖战。

刚一接战时，农民军还打了一个小胜仗，官军的参将李遇春被击伤，差点被俘。

这时正赶上连下大雨，高迎祥率领着农民军到处转移，部下都疲惫不堪，不少人还得了病，就连高迎祥本人也疾病缠身，只能强打精神指挥战斗。

这自然要影响到农民军的士气。这时，洪承畴和孙传庭又使出招降的一手，对农民军进行分化。

孙传庭在附近竖起两面大旗：到白旗下的表示投降，到红旗下的表示顽抗。

这一手还真的发挥了作用，不少农民军士兵偷偷地跑到白旗下，向官军投降，甚至像干公鸡、一斗谷这样的农民军首领也暗中和官军勾结，准备受抚。

接连几天的激战，农民军损失很大，处境越来越危急。一天，官军趁雨天后大雾，从四面八方向农民军阵地围来。

高迎祥在下马张弓射箭时，他的坐骑竟被人偷去。

高迎祥无奈，便踉踉跄跄地向一个山洞跑去，结果被官军发现俘获，时在崇祯九年七月二十日。

崇祯皇帝听说高迎祥被俘，十分振奋，立命解来京师处死。

由于擒获高迎祥之功，洪承畴和孙传庭都各升一级。参加此次作战的官员都得到了不同的升赏。

高迎祥之死对陕西的农民军是很大的打击，不少农民军首领纷纷向官军乞降。张妙手和蝎子块都先后受抚，他们的部下也被遣散。此后，蝎子块被孙传庭借故杀死。

李自成听说高迎祥战败被杀，十分悲痛。他继承了“闯王”的名号，成为各部农民军雄长，继续与官军周旋。