大家好！今天来了解一项关于基于聚合物半导体薄膜与细菌杂交的人工光合系统的研究成果——《Polymer semiconductor films and bacteria hybrid artificial bio-leaves》发表于《SCIENCE ADVANCES》。光合作用是地球生命的基石，而人工光合研究一直在寻求突破。现在，一种基于聚合物半导体薄膜和细菌杂交的人工光合系统诞生了。它能否解决传统光合系统的棘手问题？又会给我们带来哪些意想不到的惊喜？让我们满怀期待，一同开启这场关于人工光合创新的探索之旅。
*本文只做阅读笔记分享*
一、研究背景与意义
光合作用在地球上至关重要，能将二氧化碳转化为有机物质。受自然光合作用启发，生物杂交人工光合作用应运而生，它结合了半导体的光捕获能力和生物细胞的催化功能。然而，当前的生物人工光合系统面临诸多挑战，如半导体材料难以回收、阳光利用效率低以及需要外部连接等。
例如，在以往的研究中，纳米级半导体材料和有机小分子很难从系统中回收，随着细菌细胞老化，半导体材料无法从细菌表面或内部收集或提取。同时，报道的半导体材料多为单一组分，缺乏高效的激子分离界面，导致系统电荷复合严重，阳光利用效率低下。
在这样的背景下，我们开展了本项研究，旨在构建一种具有简单无线结构和可回收半导体能力的可持续生物人工光合系统。
二、研究内容与成果
（一）生物人工光合系统的构建与原理
1、系统构建
选择聚（3-己基噻吩）（P3HT）作为聚合物半导体，它在有机光伏领域广泛应用，具有良好的光伏性能、化学稳定性和生物相容性。通过旋涂法在基底上制备P3HT薄膜作为大面积光吸收层，然后将其置于含有预培养的非光合细菌Sporomusaovata的培养基中培养细菌膜。
P3HT薄膜吸收阳光产生激子，一部分光生电子直接到达与有机半导体薄膜接触的细菌膜活性位点，另一部分通过电子介质（如铁氰化钾）间接转移到细菌活性位点。同时，添加的空穴捕获剂半胱氨酸捕获空穴产生胱氨酸和氢离子，氢离子通过氢化酶参与Wood-Ljungdahl途径（WLP）代谢过程，细菌利用获得的能量通过WLP将二氧化碳高效还原为乙酸盐。
2、性能测试
不同结构薄膜（P3HT、P3HT:PCBM异质结、ITO/ZnO/P3HT:PCBM/MoO₃多层膜）的激子产生、分离和传输过程示意图，以及相关性能测试结果。
BHJ和多层膜结构能够抑制激子复合，提高电荷转移效率。在细菌生长方面，含有P3HT薄膜的细胞在模拟光条件下生长良好，表明聚合物基半导体薄膜具有优异的生物相容性。
在光合作用性能测试中，P3HT薄膜增强了系统的乙酸盐产量，其光利用量子效率（QE）约为2.5%，明显高于无聚合物半导体薄膜的对照组（0.5%）。此外，透明ITO电极也有助于提高乙酸盐产量，推测是因为ITO能有效收集电子并将其转移给电子介质，从而提高了系统将二氧化碳转化为乙酸盐的效率。
（二）多层半导体薄膜光合系统的优化与性能
1、结构优化
受有机光伏器件结构启发，我们采用P3HT:PCBM有机半导体薄膜作为光吸收层，并引入能量匹配的ZnO电子传输层和MoO₃空穴传输层，构建多层结构光合系统。
ITO/ZnO/P3HT:PCBM/MoO₃结构的能级图，合理的能级排列确保了有机半导体活性层到细菌活性位点的高效能量转移。
2、性能研究
详细优化了人工光合系统的构建条件，包括薄膜制备、细菌培养、光照条件和薄膜面积等。
实验结果表明，多层膜系统（S.ovata@ITO/ZnO/P3HT:PCBM/MoO₃）的光合性能最佳，乙酸盐产量高达83mg，几乎是BHJ膜系统（42mg）的两倍。其QE在10-11%之间，是目前报道的生物人工光合系统中较高的效率之一。
光电响应测量结果可知，P3HT:PCBM异质结薄膜的光电流高于P3HT或PCBM单一组分薄膜，且随着电子传输层和空穴传输层的集成，光电流进一步增加。
同时，多层膜系统的光电响应行为测试结果，进一步证明了多层膜结构对电子和空穴分离效率的提升作用。
（三）光合系统的表征与稳定性
1、系统表征
扫描电子显微镜（SEM）图像显示，多层膜上的S.ovata细菌能形成致密菌膜，细菌形态良好，再次表明有机半导体薄膜具有良好的生物相容性。
S.ovata沉积率与生长状态的相关性，随着细菌形成菌膜，沉积率降低，说明大量游离细菌留在培养基中，有助于光合作用产物的产量。
2、稳定性测试
在为期两周的人工光合作用测试中，多层膜生物人工光合系统的半导体薄膜吸收范围和强度保持不变，系统稳定产生乙酸盐。
我们制备了荷叶形状的有机半导体薄膜模拟自然水生叶，发现漂浮式人工叶系统与传统浸没式系统的乙酸盐总产量相近，且系统具有良好的可扩展性，大面积柔性有机半导体薄膜在池塘自然环境中的测试表明，400cm²面积的人工叶系统每周可获得8.2g乙酸盐产量。
多层半导体薄膜可从系统中轻松回收，循环测试中系统保持稳定的乙酸盐产量，体现了系统在二氧化碳还原方面的良好可持续性。
（四）准固态人工生物叶的制备与性能
1、制备方法
为模拟自然陆地植物叶片的光合作用过程，我们制备了准固态人工生物叶。用琼脂将培养基制成叶片形状，在有机半导体薄膜上培养细菌膜，然后与琼脂培养基组装形成准固态人工生物叶。
2、性能测试
准固态人工生物叶在二氧化碳/氮气气氛下，经过24小时光照成功产生乙酸盐，其产量约为溶液培养基系统的四分之一，前72小时产量持续增加后保持不变，阳光利用效率在前72小时高达4%，之后保持恒定。推测是水凝胶系统不利于二氧化碳溶解和在准固态介质中的转移，限制了人工生物叶的乙酸盐产量。
（五）乙酸盐用于食物生产的应用
1、实验过程
我们将人工叶系统产生的乙酸盐用于培养酵母，以实现从二氧化碳到食物的转化。通过离心将S.ovata细菌从人工叶系统的培养基溶液中分离，然后用上清液培养酵母。
2、结果分析
酵母在含有人工叶产生乙酸盐的培养基中成功接种并繁殖，其OD₆₀₀增加约5.5倍，干重增加约5.6倍。虽然酵母生长速度仅为含葡萄糖培养基中的一半，但整个过程仍具有重要意义，因为它实现了仅以阳光为能量来源，通过人工叶系统将二氧化碳转化为食物。
三、研究总结与展望
本研究成功开发了一种基于聚合物半导体薄膜与S.ovata细菌杂交的生物人工光合系统，该系统具有以下优点：
半导体薄膜的体异质结和多层结构表现出优异的生物相容性、增强的电子/空穴分离效率、良好的稳定性和可回收性。
在优化条件下，系统能高效将二氧化碳转化为乙酸盐，阳光利用效率高达11%。
可制备不同形式的人工叶系统模拟自然光合作用，如漂浮式和准固态人工生物叶，且多层半导体薄膜可回收，具有良好的可持续性。
未来的研究方向包括探索更环保、易回收的电子介质，构建无需电子介质的人工光合系统，以及进一步提高系统的转换效率和稳定性，以实现大规模工业生产应用。
四、一起来做做题吧
1、以下关于当前生物人工光合系统面临问题的描述，错误的是（ ）
A. 半导体材料难以从系统中回收
B. 阳光利用效率普遍较高
C. 部分系统需要外部连线连接部件
D. 报道的半导体材料多为单一组分，电荷复合严重
2、在基于 P3HT 薄膜的生物人工光合系统中，P3HT 薄膜产生的光生电子转移方式不包括以下哪种（ ）
A. 直接到达细菌膜活性位点
B. 通过电子介质间接转移到细菌活性位点
C. 与氢离子结合后再转移到细菌活性位点
D. 以上都是 P3HT 薄膜光生电子的转移方式
3、基于 P3HT 薄膜的生物人工光合系统与无聚合物半导体薄膜的对照组相比，其光利用量子效率（QE）（ ）
A. 更低
B. 相同
C. 更高
D. 无法确定
4、在多层半导体薄膜光合系统中，引入 ZnO 和 MoO₃层的主要作用是（ ）
A. 仅增加光吸收能力
B. 仅提高细菌生长速度
C. 抑制电荷重组，提高电荷传输能力
D. 作为额外的光生电子产生源
5、多层膜系统（S. ovata@ITO/ZnO/P3HT:PCBM/MoO₃）的乙酸盐产量与 P3HT 单层膜系统（S. ovata@ITO/P3HT）相比（ ）
A. 更低
B. 相同
C. 更高，约为其两倍
D. 更高，约为其四倍
6、从扫描电子显微镜（SEM）图像及相关研究可以得出关于有机半导体薄膜和细菌的关系的结论是（ ）
A. 细菌在薄膜上生长不良
B. 薄膜对细菌有毒害作用
C. 薄膜具有良好的生物相容性
D. 细菌会破坏薄膜结构
7、 S. ovata 沉积率与生长状态的相关性，以下说法正确的是（ ）
A. 沉积率越高，细菌生长状态越好
B. 沉积率与细菌生长状态无关
C. 随着细菌形成菌膜，沉积率降低，游离细菌增多有助于光合作用产物产量
D. 随着细菌形成菌膜，沉积率升高，细菌生长速度加快
8、漂浮式人工叶系统与传统浸没式人工叶系统相比，在乙酸盐总产量方面（ ）
A. 漂浮式更高
B. 传统浸没式更高
C. 两者相近
D. 无法确定
9、准固态人工生物叶的阳光利用效率在光合作用过程中的变化是（ ）
A. 持续升高
B. 持续降低
C. 前 72 小时升高，之后保持恒定
D. 前 72 小时降低，之后保持恒定
10、酵母在含有从人工叶系统产生的乙酸盐的培养基中生长，与在含葡萄糖的培养基中生长相比（ ）
A. 生长速度更快
B. 生长速度相同
C. 生长速度更慢，约为一半
D. 无法生长
参考文献：
Na Wen et al. Polymer semiconductor films and bacteria hybrid artificial bio-leaves.Sci. Adv.10, eadp8567(2024).
