水蒸气在地球上广泛存在，但其仅占据空气体积的0%~4%，不具有直接使用的能力。二维MOF（2D-MOF）以及其他2D材料已广泛用于储能、传感、气体和蒸汽吸附等独特应用。然而，绝大多数报道的2D-MOF 通常基于石墨烯的拓扑结构，有较好的导电性，但难以兼具高孔隙率和稳定性，这极大地限制了它们的功能和潜在用途。
近日，浙江大学陈志杰研究员课题组受经典二维材料二硫化钼的晶体结构启发，提出了层内孔隙扩展策略（Intralayer porosity expansion strategy），即将石墨烯结构的一个节点裂分为两个节点，设计了一类基于二维非晶态网络结构的MOF，从而报道了目前最高比表面积的新一类2D-MOF。这一研究成果以“Two-Periodic MoS2-Type Metal–Organic Frameworks with Intrinsic Intralayer Porosity for High-Capacity Water Sorption”为题发表在Advanced Materials上。该论文的第一署名单位为浙江大学化学系，陈志杰研究员为唯一通讯作者，2022级硕士研究生曹泓昊为本文的第一作者。课题组化学系博士后史乐、研究生熊彰熠、王坤、杨振宁共同参与完成该课题。本研究得到了亚利桑那州立大学的Michael O’Keeffe教授、汕头大学李冕老师、重庆大学刘玲梅教授等多个单位合作完成。本研究得到了国家自然科学基金的资助。
图1. mos网络的产生
从概念上讲，mos网络可以通过将 3 连接的 hcb网络的节点（石墨烯的底层网络）拆分成一对对称性相关的 mos网络来生成 （3,6） 连接的 mos网络。与hcb网络相比，mos网络有望为2D-MOF创造了额外的固有层内孔隙率。
图2. mos-MOF-1 的设计和合成策略
受超分子层方法的启发——将2D-MOF层视为3D-MOF的构建组件，我们决定选择6连接的nia-MOF作为原型，设计合成了一种具有柔性的三羧酸芳香有机分子——H3mTPB。
图3. mos-MOF-1 的结构和表观比表面积。
在优化合成条件后，将铁盐和H3mTPB组装成棕色晶体——Fe-mos-MOF-1。将Fe-mos-MOF-1的单晶浸入120°C的CrCl2的DMF溶液中12小时，得到Cr-mos-MOF-1 的绿色单晶。Fe-mos-MOF-1 与Cr-mos-MOF-1表现出完全可逆的 I 型等温线。在满足所有四个一致性标准且相关系数高于 0.995 后，计算出 表观 BET 表面积分别为 2080 m² g-1和2150 m² g-1，明显优于其他 2D-MOF。
Cr-mos-MOF-1表现出可重复的吸附-解吸循环，在P/P0 = 0.35左右时急剧上升。在298 K和P/P0 = 0.9时，吸水能力达到0.75 g g⁻¹。经过20次吸附和解吸循环后，水吸附等温线与第一次循环几乎相同。分别在278、288、298和308 K下进行了可变温度下的水吸附实验。使用 Clausius-Clapeyron 方程计算出高水负荷下的等位水吸附热(Qst)约为47.7 kJ mol-1。
图4. mos-MOF-1 的吸附特性
为了进一步了解分子水平上的水吸附过程，活化单晶（Cr-mos-MOF-1-A）暴露于不同的水处理环境中以获得水合晶体：Cr-mos-MOF-1-33%、Cr-mos-MOF-1-43%、Cr-mos-MOF-1-100%。在低湿度 （RH < 35%） 下，无序的水分子主要通过氢键位于Cr3 节点中的配位分子附近，而层内空隙保持空隙。在Cr-mos-MOF-1-100% 的晶体结构中，观察到两个主要的水集群。一个在孔通道的中心，另一个是层内腔内的水团簇.
有趣的是，我们观察到了 Cr-mos-MOF-1 晶体的动态行为。暴露于不同的水处理条件下，MOF晶格和有机配体旋转角度的变化由SCXRD 和 PXRD 实验所揭示。为此，详细的晶体学实验表明了这种高度多孔且坚固的 Cr-mos-MOF-1 内部的水吸附机制，表明层内孔隙率对高容量吸水的重要性。
图 5.水吸附机制
综上所述，我们成功合成了一类具有二硫化钼拓扑结构的 mos-MOFs。Fe-mos-MOF-1 和 Cr-mos-MOF-1 基于具有丰富层内空隙的非晶体学(3,6)连接的 mos网络，高度多孔和水解稳定的Cr-mos-MOF-1 展现出在 2D-MOF 中名列前茅的高水蒸气吸附能力。不同湿度条件下 Cr-mos-MOF-1 的 SCXRD 研究揭示了水蒸气填充在层内空隙中的详细吸附机制。我们设想使用非晶体学2维边传递网络的方法，有可能扩展到一类下一代高度多孔功能 2D-MOF，甚至 2D 晶态框架的合理设计和合成
论文详情:DOI: 10.1002/adma.202414362
来源：浙江大学
