混合步骤对浆料流变性的影响

浆料中的液体组分扩散到固体颗粒的内部区域孔隙中，不同的混合条件可以引起液体吸收程度的偏差。粉末的不同比表面积和液体吸收程度会加大这种差别。据报道，在浆料的制备过程中，即使使用相同种类和数量的导电剂、活性材料、黏结剂和溶剂等原材料，不同的混合顺序会对浆料的性质及电极的性能都产生影响。

溶剂添加的方式会对浆料的性能产生重要影响。Lee等研究了溶剂混合顺序对LiCoO2/导电剂/PVDF浆料性能的影响，以NMP为溶剂，比较了两种不同的制备步骤顺序，具体情形如图5所示。

由图5(c)中浆料的黏度曲线可知，两种浆料都存在剪切变稀的情况；且稳定性都比较好，固体成分的沉降不明显。在图5(d)中可观察到，一步法所制得浆料的模量与频率无关，且G'>G″，表明该浆料为凝胶态，浆料内部的固体颗粒彼此连接形成内部网络，这从图5(e)中也可得到确认。这主要是因为在混合的初始阶段，一步法浆料处于黏度相对较低的状态，所施加的较低剪切速率未能把浆料中的网络结构破坏。

多步法浆料中模量值与频率相关、G'<G″，表明多步法浆料是低黏度的溶胶，颗粒单元彼此分开，网络结构已被打破。多步法浆料中网络结构的破坏在图5(e)中所示的滞后流动曲线中得到进一步的证明。通过增加剪切速率得到剪切应力值与通过降低剪切速率获得剪切应力值的差异是由剪切引起的网络结构破坏导致的。

此外,多步法制作的电极AM和碳颗粒分布更均匀,使得该电极的极化更微弱。与一步法制备的电池相比,多步法制备的电池的循环性能和倍率性能更好,这与 Kim 等研究的结果相吻合。

黏结剂的添加顺序也对浆料的分散性和稳定性有着重要的影响。Li等研究了SBR和CMC对水系磷酸铁锂浆料性能的影响，溶剂为去离子水。比较了两种不同的制备顺序：第一种为先添加CMC后加入SBR的顺序步骤。即顺序添加过程；第二种为同时加入SBR和CMC的步骤，即同时添加过程过程，如图6所示。

与SBR混合可降低LiFePO4和KS-6石墨的沉降高度，表明SBR在分散这两种粉末方面具有一定的效率。当与CMC混合时，LiFePO4和KS-6石墨的粉末悬浮液的分散稳定性优异，它们都难以完全沉降并且在上清液和沉降的粉末之间分界面不清晰。这些结果表明CMC分散这两种粉末非常有效。

相对黏度定义为电极浆料的表观黏度与CMC水溶液的表观黏度之比。由图6可知，两种浆料都存在着复杂的流变性能：低剪切率下剪切增稠,高剪切率下剪切变稀。而由SEQ浆料的相对黏度更低可知该浆料的团聚程度相对较低。两种浆料G'>G″且模量均与频率相关，这两种浆料都更偏向于类固体结构。但SIM浆料的弛豫时间相对更低，该浆料的分散性相对更好。

对于LFP，不论是何种混合步骤，SBR都会比CMC优先吸附在LFP上面。相反地，石墨和碳则会优先与CMC发生吸附。CMC为可分离的聚合物电介质，其特性吸附能为活性颗粒同时提供空间位阻和静电排斥力，即CMC的分散机制属于电位稳定效应。因此，SBR和CMC的添加顺序会对活性颗粒的分散效果产生重要影响。SEQ过程中吸附的CMC引起的电位稳定效应可以使LFP有效的解聚集。LFP上CMC的吸附被后面添加的SBR取代之后，LiFePO4也已经得到很好的分散。在SIM过程中，只有SBR会被吸附到LFP上。由SBR导致的空间效应并不能使LFP颗粒得到良好的分散，故此浆料中还存在着很大的LFP团聚体，具体机制如图6所示。

此外，相对于SIM电极，SEQ电极的氧化峰和还原峰更匀称更尖锐，有着更高的密度，并且该电极的两峰之间峰位差异更少，其循环稳定性更好。这都是因为SEQ电极中活性颗粒的解团作用更好，更小的颗粒尺寸缩短了锂离子的扩散路径；活性颗粒更好的分散作用为锂离子的潜入和脱出能够提供动力和可逆的电化学反应。颗粒的团聚使得SIM电极片有较高的电阻，也就是活性颗粒的分散和颗粒之间的接触性越差，IR 降越大，从而SIM电极片容量和平台电压更低。

文献参考：欧阳丽霞,武兆辉,王建涛.锂离子电池浆料的制备技术及其影响因素[J].材料工程,2021,49(7):21-34

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