2024年10月15日，国家知识产权局公开大连理工大学蹇锡高院士团队最新碳纤维新型前驱体专利-连续聚烯烃基碳纤维及其制备方法，申请公开号CN118773777A，发明人为：陈友汜; 蹇锡高; 刘程; 杨明航; 徐剑; 邓雨。
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种连续聚烯烃基碳纤维及其制备方法。
解决的技术问题
本发明所要解决的技术问题是：高性能聚丙烯基碳纤维的聚烯烃原丝不熔化(也称热稳定化)通常需要液相介质中进行，该过程纤维化学与物理结构的变化情况，与在空气介质中不熔化的聚丙烯腈、沥青基、粘胶等商用碳纤维原丝存在显著的差异。如液相介质对原丝及不熔化纤维存在溶胀作用，使纤维轴向与径向发生不同程度的溶胀，径向溶胀不仅抑制了致密的不熔化皮层结构的形成，有助于不熔化过程物质交换，轴向膨胀使纤维长度方向发生可逆延展；而在空气介质中不熔化的纤维，则难以完全消除纤维的皮芯结构，阻碍不熔化过程物质交换，而且在受热过程中纤维长度方向产生收缩现象。
技术方案
1.一种连续聚烯烃基碳纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)提供由改性聚烯烃制成的纤维；(b)采用酸对所述纤维进行多级磺化处理，多级磺化处理过程中同时采用多级牵伸处理，得到不熔化纤维；所述不熔化纤维经水洗，得到水洗纤维；(c)所述水洗纤维经上油处理，得到上油纤维；(d)所述上油纤维经干燥热辊，得到干燥纤维；(e)对所述干燥纤维进行碳化处理，碳化处理过程中采用多级牵伸处理，得到连续聚烯烃基碳纤维。
2.根据权利要求1所述的连续聚烯烃基碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述改性聚烯烃采用聚烯烃相容剂对聚烯烃进行改性处理得到；优选的，进行改性处理的所述聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚戊烯、聚‑4‑甲基‑1‑戊烯、聚‑1‑己烯、聚‑3‑甲基丁烯‑1、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚双环戊二烯、聚亚乙基降冰片烯、聚乙烯基降冰片烯均聚物及其碳纳米填料改性产物、包含上述均聚物结构单元的二元、三元、多元共聚物及其碳纳米填料改性产物中的一种或多种；进一步优选的，所述碳纳米填料在所述聚烯烃均聚物的碳纳米填料改性产物或所述聚烯烃共聚物的碳纳米填料改性产物中的质量分数为0‑5％；优选的，所述聚烯烃相容剂为采用极性单体对聚烯烃进行接枝改性的改性产物，其中，所述极性单体包括马来酸酐、丙烯酸、α‑甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯或苯乙烯中的至少一种，所述聚烯烃包括聚乙烯或聚丙烯；优选的，所述聚烯烃相容剂在所述改性聚烯烃中的质量分数为0.5‑20％。
3.根据权利要求1所述的连续聚烯烃基碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述多级磺化处理包括依次采用1～3级浓酸浴进行浓酸处理和采用2～5级稀酸浴进行稀酸处理；优选的，步骤(b)中，多级磺化处理中在采用2级或3级浓酸浴进行浓酸处理时，第三级浓酸浴所采用的牵伸比小于第二级浓酸浴所采用的牵伸比，第二级浓酸浴所采用的牵伸比小于第一级浓酸浴所采用的牵伸比；优选的，步骤(b)中，所述多级磺化处理时所采用的酸包括硫酸。
4.根据权利要求3所述的连续聚烯烃基碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，采用1级浓酸浴进行浓酸处理时，浓酸浴所采用的浓酸的浓度为95‑99％，温度为110‑160℃，牵伸比为50‑320％，纤维在一级浓酸浴中的磺化程度为90‑100％；优选的，浓酸浴所采用的浓酸的浓度为97.5‑98.5％，温度为120‑140℃，牵伸比为90‑300％；纤维在一级浓酸浴中的磺化程度为95‑100％；或，步骤(b)中，采用2级浓酸浴进行浓酸处理时，第一级浓酸浴所采用的浓酸的浓度为95‑99％，温度为50‑120℃，牵伸比为60‑200％，纤维在第一级浓酸浴中的磺化程度为20‑70％；第二级浓酸浴所采用的浓酸的浓度为95‑99％，温度为100‑160℃，牵伸比为50‑180％，纤维在第二级浓酸浴中的磺化程度为90‑100％，且第二级浓酸浴所采用的牵伸比小于第一级浓酸浴所采用的牵伸比；优选的，第一级浓酸浴所采用的浓酸的浓度为97.5‑98.5％，温度为60‑110℃，牵伸比为70‑150％，纤维在第一级浓酸浴中的磺化程度为30％‑50％；第二级浓酸浴所采用的浓酸的浓度为97.5‑98.5％，温度为100‑145℃，牵伸比为50‑130％，纤维在第二级浓酸浴中的磺化程度为95‑100％，且第二级浓酸浴所采用的牵伸比小于第一级浓酸浴所采用的牵伸比；或，步骤(b)中，采用3级浓酸浴进行浓酸处理时，第一级浓酸浴所采用的浓酸的浓度为95‑99％，温度为50‑120℃，牵伸比为60‑200％，纤维在第一级浓酸浴中的磺化程度为10‑50％；第二级浓酸浴所采用的浓酸的浓度为95‑99％，温度为100‑160℃，牵伸比为40‑180％，纤维在第二级浓酸浴中的磺化程度为40‑70％；第三级浓酸浴所采用的浓酸的浓度为95‑99％，温度为100‑160℃，牵伸比为30‑120％，纤维在第三级浓酸浴中的磺化程度为90‑100％，且第三级浓酸浴所采用的牵伸比小于第二级浓酸浴所采用的牵伸比，第二级浓酸浴所采用的牵伸比小于第一级浓酸浴所采用的牵伸比；优选的，第一级浓酸浴所采用的浓酸的浓度为97.5‑98.5％，温度为60‑110℃，牵伸比为70‑150％，纤维在第一级浓酸浴中的磺化程度为20‑40％；第二级浓酸浴所采用的浓酸的浓度为97.5‑98.5％，温度为100‑145℃，牵伸比为40‑130％，纤维在第二级浓酸浴中的磺化程度为50‑70％；第三级浓酸浴所采用的浓酸的浓度为97.5‑98.5％，温度为100‑145℃，牵伸比为30‑80％，纤维在第三级浓酸浴中的磺化程度为95‑100％；且第三级浓酸浴所采用的牵伸比小于第二级浓酸浴所采用的牵伸比，第二级浓酸浴所采用的牵伸比小于第一级浓酸浴所采用的牵伸比。
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实施方案
实施例1
本实施例提供了一种连续聚烯烃基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供由改性聚烯烃制成的纤维；
将50wt％的聚乙烯、40wt％的聚丁烯、9.5wt％聚异丁烯、0.5％的马来酸酐接枝聚丙烯混合后置于密炼机及双螺杆挤出机中混合均匀，造粒并干燥，得到改性聚烯烃；将改性聚烯烃置于熔融纺丝机中，制备15μm全拉伸丝，纺丝温度为200℃，收丝辊转速为2500r/min，得到纤维。
(b)将纤维分别经过2级浓酸浴和2级稀酸浴的磺化处理，磺化处理所采用的酸为硫酸，磺化处理过程中采用多级牵伸处理，得到不熔化纤维；其中，第一级浓酸浴所采用的浓酸的浓度为98％，温度为50℃，牵伸比为180％，纤维在第一级浓酸浴中的磺化程度为40％；第二级浓酸浴所采用的浓酸的浓度为95％，温度为120℃，牵伸比为150％，纤维在第二级浓酸浴中的磺化程度为95％；第一级稀酸浴所采用的稀酸的浓度为60％，温度为120℃，牵伸比为150％；第二级稀酸浴所采用的稀酸的浓度为30％，温度为90℃，牵伸比为70％，纤维在第一级稀酸浴、第二级稀酸浴的停留时间分别为10min和30min；将不熔化纤维经过2级水洗槽水洗处理，并辅以牵伸，得到水洗纤维；其中，第一级水洗温度为90℃，牵伸比为90％；第二级水洗温度为50℃，牵伸比为100％；纤维在第一级水洗、第二级水洗的停留时间分别为20min和60min。
(c)将水洗纤维经油剂槽进行上油处理，得到上油纤维；其中，油剂为氨基改性硅油的水溶液，氨基改性硅油在油剂中的浓度为0.1wt％。
(d)上油纤维先后经2级干燥热辊，得到干燥纤维；第一级干燥热辊的温度为30℃，牵伸比为50％；第二级干燥热辊的温度为50℃，牵伸比为98％；纤维在第一级干燥热辊、第二级干燥热辊的干燥热辊时间分别为10min和20min。
(e)对干燥纤维在200‑1500℃的范围氮气气氛中进行碳化处理，得到连续聚烯烃基碳纤维；其中，200‑700℃的牵伸比为100％，>700～900℃的牵伸比为120％，>900～1500℃的牵伸比为115％。
聚烯烃种类
技术效果
文章来源：实由实话
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