大家好！今天来了解一种自愈可驱动电致发光光纤（SHINE fibre）——《Self-healing actuatable electroluminescent fibres》发表于《nature communications》。在科技不断发展的当下，智能纺织品和软机器备受瞩目，可电致发光纤维易受损、难自愈等问题却限制了其发展。SHINE fibre 的诞生改变了这一局面，它集多种优异性能于一身，为相关领域带来了新的突破，下面让我们一同走进它的奇妙世界。
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一、研究背景与意义
交流电致发光（EL）纤维在智能纺织品和软机器领域极具应用潜力，其纤维形态赋予了材料内在的柔韧性与运动自由度，能够适应各种复杂环境。然而，日常使用中的物理损伤常常导致EL纤维的性能下降甚至失效。目前，虽有将动态键合引入自修复聚合物以实现自主修复的研究，但制备全层（包括电极和电介质）可自愈的纤维仍面临诸多挑战，尤其是在EL纤维中，全层自愈更是难以实现。
此外，在新兴的软机器人领域，EL器件虽可用于光学信号和反馈，如发光软机器人集成了EL器件和气动执行器，虽能适应环境变化，但体积过大难以进入狭窄空间；一维蠕动介电弹性体执行器和铁磁连续体机器人虽能在狭窄管状空间导航，却缺乏自愈能力且需额外设备集成以实现发光，这些集成过程不仅增加了组装难度，还提高了能耗。因此，开发一种集成化、自愈且可驱动的EL纤维迫在眉睫。
二、SHINE纤维的设计
（一）结构组成
SHINE纤维采用紧凑同轴一维结构设计，主要由三部分组成（如图1a所示）。中心为镍电极芯，其由镍微粒和PVDF-HFP（Ni/PVDF-HFP）组成，镍微粒不仅提供导电通路，还赋予电极磁性驱动能力；中间层是EL介电中间层，由硫化锌磷光体微粒和PVDF-HFP（ZnS/PVDF-HFP）构成，PVDF-HFP作为高κ介电粘合剂，有助于在低电场下增强发光效果；最外层是透明水凝胶电极包层，由海藻酸钠-氯化钙（SA-C）网络、氯化锂（LiCl）导电离子、聚乙烯醇-四硼酸钠十水合物（PVA-B）网络和甘油（Gly）组成，其中PVA-B提供动态硼酸酯键实现自愈，甘油作为增塑剂提高水凝胶的性能。
（二）材料特性
1、电极芯材料特性
镍微粒在电极芯中发挥着关键作用，它作为铁磁性导电填料，使电极芯具备良好的导电性，同时其磁性使得纤维能够在磁场作用下实现驱动。例如，在后续的磁驱动实验中，正是由于镍电极芯的存在，SHINE纤维才能在磁场中发生卷曲、导航等动作。
PVDF-HFP作为基质材料，与镍微粒共同构成电极芯，其高κ特性增强了硫化锌微粒处的电场强度，从而提高了发光效果。
少量氟表面活性剂ZonylFS-300的加入，通过引入偶极-偶极相互作用，改善了复合材料的自愈性能，这可从储能模量和损耗模量的主曲线以及粘度函数中得到证实。
2、水凝胶电极材料特性
选择吸湿性水凝胶作为外电极，在干燥至环境条件下的平衡含水量后，具有高透明度和稳定性，其干燥状态还减少了自粘性，便于电极的无损分离。
该水凝胶电极基于SA-C网络和LiCl导电离子，通过PVA-B网络和甘油实现自愈，其离子电导率高于其他常用离子液体的自愈合透明导电离子凝胶，在可见光谱范围内具有高透明度，这对光电子应用至关重要。
三、SHINE纤维的制备
（一）制备步骤
首先进行同轴湿纺，制备镍电极和EL介电层。使用定制的同轴喷嘴，将Ni/PVDF-HFP和ZnS/PVDF-HFP分散液分别注入喷嘴的内外部分，两种分散液在丙酮中具有相似的剪切稀化行为。然后将其挤出到去离子水凝固浴中，丙酮从聚合物分散液扩散到水中，迅速发生液-固相变，形成固化的Ni/PVDF-HFP@ZnS/PVDF-HFP双层同轴纤维。
接着进行水凝胶电极涂覆，将干燥的双层同轴纤维依次浸入离子源、水凝胶前体和离子源中，通过离子诱导凝胶化在纤维表面形成水凝胶包层。例如，当以CaCl₂为离子源、SA/LiCl为水凝胶前体时，钙离子（Ca²⁺）交联海藻酸钠（SA）链，形成SA-C/LiCl导电水凝胶包层；当以硼砂/CaCl₂为离子源、PVA/SA/LiCl/Gly为水凝胶前体时，硼酸根离子可逆地交联PVA链，形成自愈合水凝胶。
（二）优化参数
在湿纺过程中，填料负载量、丙酮用量和流速等因素对纤维质量影响显著。较高的填料负载量和较少的丙酮会导致粘度增加，引发挤出堵塞；而较低的填料负载量和较多的丙酮则会造成纤维形状变形和尺寸偏差。例如，当Ni/PVDF-HFP和ZnS/PVDF-HFP的填料负载量和丙酮用量不合适时，会出现纤维不均匀或界面空洞等问题。
芯层和鞘层的流速差异也会改变纤维形态。保持Ni/PVDF-HFP流速不变，增加ZnS/PVDF-HFP流速会增大EL中间层厚度并减小镍芯直径，但流速过高或过低都会导致纤维质量问题。因此，经过优化，确定了Ni核心Ni/PVDF-HFP的最佳参数为60/40wt/wt、10μL/min，EL中间层ZnS/PVDF-HFP为67/33wt/wt、10μL/min。
在水凝胶涂覆过程中，离子预涂覆是关键步骤。先将纤维浸入离子源进行离子预涂覆，可显著改善水凝胶前体溶液与疏水弯曲表面的PVDF-HFP复合纤维之间的界面润湿性，降低水接触角，促进形成均匀的水凝胶包层。对比有预涂覆和无预涂覆的纤维，无预涂覆的纤维无法形成均匀的水凝胶包层。
四、SHINE纤维的性能表现
（一）发光性能
通过精心调整ZnS和Ni在高κPVDF-HFP基质中的负载量，成功实现了EL纤维在低电场下的高亮度发光。实验发现，ZnS负载量从33wt%增加到67wt%时，在相同电场下发光亮度显著提高，且随着电场增强，亮度进一步增加。
对于镍电极芯中的Ni负载量，当从50wt%增加到70wt%时，60wt%Ni的纤维表现出最佳性能。更高的Ni负载虽预期会增加导电通路，但过多的镍微粒会在纤维中产生更多空隙，对电极的电气和机械性能产生不利影响，同时破坏EL中间层的高κ介电性能，降低电场强度。最终，含67wt%ZnS和60wt%Ni的双层同轴纤维在5.7V/μm的电场下实现了1068±8.5cd/m²的高亮度，这一亮度性能是此前类似电场下报道亮度（100cd/m²，5.5V/μm）的10倍，以及此前记录亮度（307cd/m²，9.1V/μm）的3.5倍。
SHINE纤维可由现代商业EL驱动器在3V供电电压下轻松驱动发光，且其吸湿性和保水性使亮度在10个月以上保持稳定。
（二）自愈性能
SHINE纤维能够实现全层自愈，这一过程包括三个阶段。在室温下，切断的纤维重新连接后，水凝胶电极首先通过动态硼酸酯键自愈；然后将纤维在50°C加热，促进镍电极和EL中间层通过偶极-偶极相互作用自愈；纤维冷却回室温后，水凝胶电极从空气中吸收水分恢复离子电导率。例如，将原始发光的SHINE纤维切断后，经自愈处理，纤维再次发光并能承受约5mm的弯曲半径（曲率K≈200m⁻¹），表明亮度和机械性能均得到恢复。
扫描电子显微镜（SEM）图像进一步证实了全层自愈效果，显示镍电极和EL中间层的切割界面线消失，水凝胶电极加热后的愈合界面保持完整。
研究人员还详细探究了水凝胶成分对自愈性能的影响，通过对比PVA-B、PVA-B/LiCl、PVA-B/SA-C/LiCl和PVA-B/SA-C/LiCl/Gly四种水凝胶配方在加热前后的水含量、离子电导率及其恢复情况，发现PVA-B/SA-C/LiCl/Gly水凝胶在加热失水后，在环境条件下能分别恢复97%的水含量和98%的离子电导率，这得益于LiCl、甘油和SA-CaCl₂从周围环境吸收水分的能力。
湿度增加可促进PVA-B/SA-C/LiCl/Gly水凝胶电极的恢复，SHINE纤维的亮度也会随湿度变化而恢复。
对每层及整个纤维切断后的自愈性能测试表明，镍电极在切断纤维重新连接后几秒内即可恢复导电性，使切断的SHINE纤维恢复电致发光；机械性能的恢复虽较慢，但对可靠的设备运行至关重要。
通过拉伸应力-应变曲线量化机械自愈效率，发现增加氟表面活性剂Zonyl的浓度可提高镍电极的机械自愈效率，但会导致电阻增加，因此选择10wt%Zonyl以实现最佳平衡。
延长愈合时间和提高愈合温度至50°C对各层的机械自愈效率均有积极影响，在50°C自愈后再在环境条件下重新吸收水分，SHINE纤维可恢复78.5%的原始韧性，是室温下自愈效率的近14倍。
SHINE纤维自愈后可恢复98.6%的原始亮度，且不同颜色和不同EL中间层厚度（Tₑₗ）的纤维均能实现自愈，自愈后的纤维在10个月以上的时间内，在不同驱动频率（fₐ₆）下仍能保持稳定发光。
（三）磁驱动性能
作为铁磁性金属填料，镍使电极具有导电性的同时，赋予了SHINE纤维在磁场中的驱动能力。这种全方位驱动和发光特性为在狭窄空间中传递光提供了有效方法。例如，在弯曲测试中，SHINE纤维在1.1mm的弯曲半径（K=909m⁻¹）下表现出良好的柔韧性和鲁棒性，亮度几乎无下降；在8mm的弯曲半径（K=125m⁻¹）下，经过至少2000次弯曲循环后，无明显界面分离和亮度下降。
SHINE纤维可在磁场作用下实现按需运动，如65cm长的直纤维在30s内受磁场控制卷曲并同时发光。
通过使用不同颜色的SHINE纤维制作交互式变脸显示器，利用外部磁场控制纤维弯曲方向，实现“悲伤”和“笑脸”表情的切换，展示了其在构建交互式显示器方面的潜力。
在导航应用中，SHINE纤维能够在人手工难以触及的狭窄空间中导航。例如，在填充有硅油的三维弯曲管道（内直径d₁=5.2mm，d₂=4.2mm，不同弯曲形状，如L形、U形、V形）中，纤维能够顺利过渡并克服弯曲，展示了其在管道检测等领域的应用前景。
值得注意的是，SHINE纤维在切断后经自愈仍能恢复其驱动能力和电致发光，如在U形弯曲管道（d=5.2mm，K=63.7m⁻¹）中，切断后的纤维经自愈后成功恢复发光并完成导航。
此外，SHINE纤维还具有电容式接近感应功能，可通过人体接近触发交互式光学信号，并能通过两个工作在13.56MHz的电感耦合线圈实现无线供电，为实现完全无束缚的发光软机器人提供了可能。
五、研究总结与展望
本研究成功开发了一种兼具自愈和驱动能力的SHINE纤维，通过同轴湿纺和离子诱导凝胶化工艺制备出长达5.5米的纤维，并实现了1068±8.5cd/m²的创纪录亮度。SHINE纤维在切断后能够实现全层自愈，恢复的亮度可稳定保持10个月以上，同时具备磁驱动、接近检测和无线供电等多种功能，适用于光学软机器人和人机交互等领域。这一研究成果为开发其他多层自愈低维器件提供了新的策略，有望推动软机器人、智能显示器、可穿戴电子设备等领域的进一步发展。未来，研究人员可在此基础上继续探索，拓展其应用范围，如添加透明封装层以避免长期接触中的潜在电气危害，进一步优化材料和工艺，提高纤维的性能和稳定性等。
六、一起来做做题吧
1、交流电致发光纤维在应用中面临的主要问题是什么？
A. 柔韧性不足
B. 物理损伤导致性能下降或失效
C. 发光效率低
D. 制造成本高
2、SHINE 纤维的结构中，起到提供动态硼酸酯键实现自愈作用的是哪一层？
A. 镍电极芯
B. EL 介电中间层
C. 透明水凝胶电极包层
D. 以上都不是
3、在 SHINE 纤维制备的同轴湿纺过程中，以下哪种情况会导致纤维形状变形和尺寸偏差？
A. 较高的填料负载量和较多的丙酮
B. 较高的填料负载量和较少的丙酮
C. 较低的填料负载量和较多的丙酮
D. 较低的填料负载量和较少的丙酮
4、SHINE 纤维在自愈性能测试中，恢复机械性能的过程是怎样的？
A. 室温下通过动态硼酸酯键快速恢复
B. 50°C 加热通过偶极 - 偶极相互作用快速恢复
C. 室温下通过动态硼酸酯键缓慢恢复，50°C 加热可加速恢复
D. 50°C 加热通过偶极 - 偶极相互作用缓慢恢复，室温下再吸收水分进一步提升
5、以下关于 SHINE 纤维研究成果的描述，正确的是？
A. 仅实现了发光性能的突破，其他性能与现有纤维相当
B. 开发的 SHINE 纤维长度较短，不适合大规模应用
C. 为多层自愈低维器件开发提供了策略，但对其他领域无影响
D. 实现了多种功能，为软机器人等领域发展带来新契机
参考文献：
Fu, X., et al. Self-healing actuatable electroluminescent fibres. Nat Commun 15, 10498 (2024).
