锂离子电池在滥用条件下(如高温、浮充电、短路、过充电、过放电、振动、挤压和撞击等)，容易出现气胀、冒烟，甚至着火等失效的情况。在过充电、过放电和浮充电等条件下，锂离子电池的气胀问题会更严重。
为分析锂离子电池在滥用条件下出现气胀的原因，本文作者对电池气胀产气的成分进行分析，从电池的负极材料、正极材料及电解液溶剂着手，探讨气胀的原因和机理。
1 实验
1.1 样品电池的制备
将LiCoO2、碳纳米管(CNT)导电浆和聚偏氟乙烯PVDF按质量比100.0∶12.5∶1.0混合，以NMP为溶剂制浆，涂覆在10μm厚的铝箔表面，辊压至108μm厚，再进行分切和制片，得到宽79mm、活性物质含量为98.5%的正极片。
将人造石墨、导电炭黑SP、羧甲基纤维素CMC、丁苯橡胶SBR和NMP按质量比100.00∶0.50∶1.35∶3.10∶1.00 混合，以去离子水为溶剂制浆，涂覆在6μm厚的铜箔表面，辊压至132μm厚，再进行分切和制片，得到宽80.5mm、活性物质含量为96.8%的负极片。
将正、负极片与聚乙烯(PE)隔膜卷绕，组装成496686型锂离子电池，然后进行一封封装，高温烘烤14h。烘烤结束后，注8.05g电解液LiPF6/EMC+DEC+EC(质量比1∶1∶1)，然后在45℃下高温浸润24h。将上述电芯进行夹具化成，首先以0.10C恒流充电至3.5V，截止时间为45min；再以0.20C恒流充电至3.8V，截止时间为30min；最后以0.50C恒流充电至4.4V，截止时间为120min。化成结束后，常温搁置4h，然后切除气袋，进行第二次侧边封装，常温搁置6h后，再进行分容。
分容具体步骤为：在25℃下，用电池检测设备以0.50C恒流充电至4.4V，转恒压充电至0.02C，然后以0.50C恒流放电至3.0V，循环2次，进行分容，额定容量为4880mAh。
1.2 材料的分析
用气相色谱质谱联用(GC/MSD)仪、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)仪对气胀电池的气体成分进行分析。用扫描电子显微镜观察电池极片的微观形貌。
1.3 电池测试
充放电设备采用高性能电池检测系统。过充电测试：电池以1.00C放电至终止电压3.00V，搁置5min，再以1.00C恒流充电至5.20V，转恒压充电至充电时间达到7h或表面温度下降至比峰值低20%时结束。过放电测试：将电池以0.20C放电至终止电压3.00V，然后外接30Ω的电阻，继续放电24h。浮充电测试：在(45±2)℃ 的条件下，以0.50C恒流充电至4.45V，转恒压充电至电流为0.05C。用电化学工作站对电池进行电化学阻抗谱(EIS)分析。用电压内阻测试仪测试电池在实验前后的电压、内阻；用 卡尺测量电池在实验前后的极片厚度。
2 结果与讨论
2.1 过充电产气测试及机理分析
所制备的锂离子电池在过充电测试时，电压和表面温度随时间的变化曲线见图1。从图1可知，过充电初期(过充电电压不到4.45V时)，电池表面温度正常上升，说明电池正常使用时，内部的产热量不大。电池的充电电压在4.45~4.80V时，表面温度维持在30℃附近，说明样品电池具有较好的耐过充性能。
当充电电压上升到5.20V时，电池表面温度急剧上升，说明内部发生了剧烈的放热反应。实验还发现，过充电结束后，电池厚度明显增大，说明内部发生了胀气鼓包。初始状态[100%荷电状态(SOC)]和过充电后电池的厚度和内阻见表1，两次平行实验分别记为1号和2号。
从表1可知，电池过充电后的厚度增加了近20%，内阻增长了近100%。测试结果表明，过充电会造成锂离子电池厚度增加和内阻急剧增大。
用EIS进一步对过充电前后的电池进行无损伤测试，结果见图2，其中高频区与x轴的交点代表欧姆内阻(RΩ)；中频区的第一个半圆代表固体电解质相界面(SEI) 膜阻抗(RSEI)，第二个半圆弧代表电荷转移阻抗(Rct)。
从图2可知，过充电后，电池的RΩ、RSEI和Rct都比过充电前高，可以推断，过充电后，电池由于高电压充电导致副反应发生，SEI膜破坏后沉积物增多，导致阻抗增大。
检测过充电后电池产生的气体，发现其中最多的是CO2(体积分数56.17%)，还有CH4(体积分数18.71%)、C2H6(体积分数10.38%)和C3H8(体积分数7.20%)等。
根据气体成分检测结果，推测高电压下过充电，电池中可能发生了式(1)所示的溶剂氧化反应和式(2)-(4)所示的SEI膜分解破坏反应。式(1)-(4)中：R为烃基或烷基的通式。
与化成阶段产气机理类似，过充电过程中，电池中发生的反应主要是溶剂的正极氧化和负极的还原(SEI 膜的破坏和重整)，因此CO2含量较高。过充电时气胀气体成分的分析结果与理论产气机理一致。
过充电前后电池正、负极片的SEM图见图3。从图3可知，过充电后，正、负极界面都发生了变化，SEI膜变厚且粗糙，进一步说明电极表面发生了大量副反应。
锂离子电池在使用过程中，如果遇高温环境或过充电、浮充电，均会导致正极中钴酸锂的结构发生破坏，Co元素溶出，并通过隔膜进入负极。利用ICP测试过充电前后负极表面的Co含量，测得过充电前Co的质量分数为0.0304%，过充电后为0.1374%。根据测试结果可以推测，过充电导致了钴酸锂正极的分解及在负极的沉积。Co元素对负极SEI膜有破坏作用，而电池在高电压环境下，电解液会自动修复被破坏的SEI膜，从而产气，最终会导致电池出现鼓胀。
2.2 过放电产气测试及机理分析
过放电前后电池的厚度和内阻见表2。从表2可知，电芯过放电后的厚度增加率超过2%，内阻增大超过26%，与过充电相比，锂离子电池在过放电后的厚度和内阻变化相对较小。
用EIS对过放电前后的电池进行无损伤测试，结果见图4。从图4可知，过放电后电池的RΩ和Rct比过放电前大。
检测过放电后电池产生的气体，发现其中最多的是CO(体积分数53.15%)，还有CH4(体积分数16.45%)、C2H26(体积分数4.77%)和C3H8(体积分数2.47%)等。
通过气体成分测试推测，过放电过程中,正极可能发生式(5)、(6)所示的反应，负极可能发生式(7)所示的反应，总反应可能如式(8)、(9)所示。
结合EIS测试数据、过放电后产生气体的成分及潜在反应，推断过放电后可能由于溶剂的还原和铜集流体的阳极化溶解，产生大量的烷烃类气体，同时Cu2+在正极上还原成金属铜，SEI 膜被破坏，沉积物增多，从而导致阻抗增大。
过放电前后电池正极和隔膜的SEM图见图5。从图5可知，在过放电后，隔膜表面出现很多亮点，推测负极铜箔发生了溶解，溶解的Cu2+可能在正极和隔膜富集。
用ICP测试过放电前后正极表面的Cu含量，发现过放电前Cu的质量分数为0.0034%，过放电后为0.2628%。在放电过程中，负极电位从0.10V逐渐升高，正极电位从4.50V左右逐渐下降。当电池持续放电，负极中的嵌锂完全脱出后，已没有Li+能够脱出并维持氧化电流，负极电势会持续升高；当负极电势升高至SEI膜的氧化电位时，就会发生SEI膜的氧化分解[式(6)]反应，产生CO2；电池继续放电至过放电状态时，负极电势进一步升高至3.40V左右，达到铜的溶解电位，并发生式(7)的反应，此时铜箔溶解，电池电压降至0.70V以下。上述实验测试结果，验证了过放电会导致Cu在正极表面析出。
2.3 浮充电产气测试及机理分析
研究锂离子电池在长期浮充电过程中的变化和产气机理。电池浮充电360h后的厚度和内阻见表3。从表3可知，电池经长期浮充电后，厚度增加率超过46%，内阻增大超过55%。两只电池鼓胀程度不同，可能是个体差异所致。
对浮充电前后的电池进行EIS测试，结果见图6。从图6可知，浮充电后电池的RΩ、RSEI和Rct均变大，其中RSEI增大得更明显。
对两只鼓胀电池的气体进行成分检测，浮充电电池和过放电电池的产气种类一致。两只电芯的产气中，最多的均为CO2(体积分数73.89%)，还有CH4(体积分数6.51%)、C2H6(体积分数6.04%)和C3H8(体积分数2.70%)等，可能来自于溶剂的反应。在45℃恒温下浮充电，电池中存在的微量水分，导致电解质盐分解[式(10)、(11)]生成HF；HF与负极的SEI膜反应，导致部分膜(Li2CO3)分解，生成CO2[式(12)、(13)]。SEI膜成分中非稳态的烷氧基Li2CO3也会向更稳定的Li2CO3转化[式( 14)、(15)]。随着充电的进行，不够致密完整的SEI膜会不断发生重整和修补反应，导致溶剂在负极不断被还原，因此产生烷烃、烯烃类气体，气体的具体种类则与溶剂的成分有关。因为电解液溶剂的成分多为碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)，所以气体成分以C2H6 、CH4和 C2H4居多，具体反应见式(16)-(20)。
从图7可知，浮充电前后的正极和负极，界面都发生了明显的变化，SEI膜变厚且粗糙，进一步说明表面发生了大量的副反应。用ICP测试浮充电前后正极表面的Co含量，发现浮充电前Co的质量分数为0.0304%，浮充电后为0.1707%。与过充电过程类似，浮充电也会导致正极钴酸锂中钴的溶解以及在负极上的沉积。
3 结论
通过ICP、SEM和气体成分检测等手段，分析电池气胀的原因，并对机理进行阐释。实验模拟过充电、过放电和高温浮充电等情况，结果表明：以1.00C/5.20V过充电，电池负极上Co的质量分数超过0.1%，气体中存在较多的烷烃类气体等，说明过充电导致了正极的分解以及Co对负极SEI膜的破坏和再修复，从而导致产气；过放电至0V,电池正极上Cu的质量分数超过0.2%，同时气体中CO2的体积分数超过50%，说明过放电导致了SEI膜的分解以及铜的沉积；在45℃、4.40V下浮充电30d，鼓胀电池负极上Co的质量分数超过0.1%，浮充电产气主要为CO2、CH4和C2H6等。
文献参考：胡丽娜,孙珊珊,岳娟,杜晨树.锂离子电池气胀原因探讨[J].电池,2021,51(3):261-265
文章来源：电池技术TOP+
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