1935年7月，红一方面军与红四方面军会师后，徐向前第一次见到了毛泽东。这次会面让徐向前倍感激动，两人紧握双手，进行了长时间的交谈。在这场危机四伏的长征中，张国焘企图武力干涉毛泽东率军北上的计划。在这个红军内部分裂的危急时刻，徐向前坚定地站在党中央一边，告诉红四方面军政委陈昌浩：“哪有将枪口对准自己人的道理？”徐向前的坚定立场和对党的忠诚，使得毛泽东对他产生了深厚的信任。

抗日战争爆发后，徐向前指挥八路军在山东战场打得日军狼狈不堪。1940年，徐向前受命前往延安参加一次重要的中央会议。毛泽东在百忙之中亲自接见了徐向前，并指出山东战场是抗日大局中的关键节点，有徐向前在，他很放心。1942年，由于战略需要和徐向前身体状况不佳，毛泽东决定让他在延安休养，同时负责抗大的教育工作。在延安期间，两人经常在一起讨论抗日形势和革命思想，毛泽东对徐向前的关怀无微不至。

1945年，徐向前因病重未能参加党的七大，毛泽东派专人探望他，还亲自前往探望。这种深厚的革命友情在解放战争中得到了进一步的巩固。1947年，康复后的徐向前重新出山，指挥山西战事。在刘伯承、邓小平率部转战其他战场时，徐向前凭借地方武装，不仅压制住了阎锡山的几十万大军，还将这支地方部队训练成了一支战斗力强悍的野战强军。凭借这支部队，徐向前横扫山西，打得阎锡山崩溃。毛泽东高度评价了徐向前的指挥能力，称“这是几场有着重大历史意义的胜仗”。

然而，由于过度劳累，徐向前在指挥太原战役时再次病倒。尽管身体状况不佳，徐向前依然坚持指挥战斗。中央领导人非常关心徐向前的健康，特意安排他前往后方医院治疗，并特批其妻子黄杰前往照顾他。建国后，毛泽东提议让徐向前担任总参谋长。然而，由于徐向前身体一直不好，实际负责总参工作的主要是副总参谋长聂荣臻。

1951年，聂荣臻去看望正在休养的徐向前。尽管身体不适，徐向前仍然坚持查看中央文件，并建议中央免去自己华北军区第一副司令员的职务，以便华北军区能够更高效地运转。聂荣臻起初不同意，认为徐向前在解放战争中带领华北军区取得了辉煌战绩，军区上下对他极为尊敬。然而，最终他还是同意了徐向前的建议，并向党中央和毛泽东汇报了这一情况。

毛泽东收到聂荣臻的电文后，沉思片刻，对秘书叶子龙说道：“如果向前同志同意，可行。至于由杨成武接任第一副司令的建议，让同志们开会讨论一下。”

随后，毛泽东继续说道：“给向前同志再发一份电文，告诉他要好好静养。”徐向前收到毛泽东的电文后，再次强调身体原因，无法胜任华北军区的工作，并提议由杨成武接任。

然而，负责军队人事工作的罗荣桓却不同意这一提议。他认为杨成武资历尚浅，不足以胜任如此重要的职位。罗荣桓在信中表示，即使徐向前身体不好，他的威望和战功仍然能对华北军区起到重要作用。

最终，毛泽东采纳了罗荣桓的建议，徐向前继续担任总参谋长兼任华北军区第一副司令，杨成武则被提拔为军区参谋长。三年后，杨成武才晋升为副司令员。

毛泽东曾评价徐向前是一个“好人”，这简单的两个字，体现了他对徐向前的信任和重视。