李勣，本姓徐，名世勣，字懋功。投唐后赐姓李，李世民死后为避唐太宗李世民名讳，去掉“世”字而单名勣，故正史中名为李勣。
李勣原本瓦岗义军魏公李密手下将领，他投唐未见唐高祖李渊之时，就给了李渊一个极好的印象。
唐武德元年(618年)，李密被王世充用计打败，李密投降了大唐，其原有土地部众掌握在李勣手中。后来李勣决计也归降李唐，但自己没有向李唐献出土地和士众，而是转让给李密献给李唐。他对派往长安的使者说：“人众土宇，皆魏公有也。吾欲献之，是利主之败为己功，吾所羞之也。”
使者到长安，李渊听说李勣无降表上奉，只有给李密的信，感到奇怪。使者说明李勣让李密出面献土地人口名册的本意，李渊叹服道：李勣不背旧主，不妄邀功赏，真是忠纯之臣。于是赐徐世勣姓李，将征讨平定虎牢关以东的重任交给了李勣。
李勣降唐后多立功劳，官职也不断升迁。到唐太宗李世民晚年，他的爵位为“公”，官职为太常卿、同中书门下三品。
李勣追随唐太宗多年，唐太宗对李勣恩宠有加，称他为国家的长城，他有病服药需胡须，李世民竟亲自剪自己的胡须为他和药。
当然，李世民深知李勣的才能，李勣也深知李世民的为人。
李世民临死，对李勣做了一次考验。李勣的表现将决定自己的生死。
唐太宗贞观二十三年(99年)四月，李世民又一次行幸翠微宫(唐贞观二十一年在原太和宫基础上重行修建的离宫，地点在终南山)，患了痢疾。
五月戊午(99年6月29日)，在翠微宫病重的李世民忽然下了一道诏书，命李勣离京去做迭州都督。迭州是北周时才开拓出的一个郡，因那里群山重叠而名迭州，治所在今甘肃迭部县境，离长安一千三百多里。
李世民突然将宠臣李勣派往这样远恶之地，真正的用心是考验一下李勣。
他对随侍的太子李治明白交代了真正目的：“李世勣才智有余，然汝与之无恩，恐不能怀服。我今黜之，若其即行，俟我死，汝于后用为仆射，亲任之；若徘徊顾望，当杀之耳。”
李勣站到了唐太宗暗中安排的岔路口上：马上赴任，将来可做职位隆重的从二品官尚书仆射；徘徊观望，说明他心地不纯正，在帝位更迭时心怀叵测，这样的人不能留给年轻的皇帝，临死的唐太宗就要杀掉他。
李勣窥破了李世民的这种以机数待他的用心，接到诏命后，没有回长安家中，而是径直离开翠微宫就前往迭州赴任。
唐高宗即位后，在三个月的时间里，李勣连连升官，最后终于升到尚书左仆射。
李勣凭自己的智术识破了李世民临终对他的考验，化险为夷。
三年以后，到唐高宗永徽四年(653年)，李勣位至司空，正一品，即官阶达到无以复加的程度了。
到永徽六年(655年)，李勣的仕途又面临一次考验。
唐高宗李治迷恋其父的“才人”武媚娘，即后来的女皇武则天。将已出家为尼的武则天迎回宫中，拜为昭仪，到这时又要废掉王皇后而拜武氏为皇后。
按当时的道德标准，唐高宗这种做法近乎荒唐。而顾命托孤重臣长孙无忌、褚遂良和侍中于志宁、司空李勣是唐高宗此举不可逾越的障碍。
长孙无忌也是李唐的开国元帅，是唐高宗李治的亲舅舅，这时已官居太尉。他对废王皇后立武则天为皇后持坚决反对的态度。
为此事，唐高宗和武则天先是亲到长孙无忌家，当面封长孙无忌宠姬所生的三个庶出儿子为朝散大夫(文散官，从五品下)，并无端赏赐他金宝缯锦十车，请求长孙无忌同意，长孙无忌仍固执己见。
接着唐高宗和武则天分别派出亲信朝臣，武则天还让自己母亲亲到长孙无忌家中，多次游说请求，长孙无忌还是不答应。
这时，武则天已在朝廷安排下爪牙许敬宗、崔玄义、袁公瑜等人，这些人或为立武则天为皇后大造舆论，或专门刺探消息，诬陷斥逐那些对废立皇后之事持反对意见的人。武则天本人又用计陷害王皇后，王皇后已背上了害死武则天生女并用巫蛊之术谋害皇帝的黑锅，李治已下了废立皇后的决心。
所以，从朝廷整个形势上看，废王皇后、立武则天为皇后已成不可逆转之局，长孙无忌等人再反对已是螳臂挡车。
永徽六年九月的一天，退朝后唐高宗李治召长孙无忌、褚遂良、李勣、于志宁入内殿。
四人情知还是要谈废立皇后的事。
褚遂良表示自己出头力谏，宁可自己被杀，也不能让长孙无忌和李勣被杀，因为那样会被后世认为皇帝昏庸杀了亲舅舅和大功臣。
李勣在这关键时刻却借口有病躲开了。
当天因褚遂良、长孙无忌仍坚持反对意见，废立皇后之事议而未决；第二天，又议及此事，褚遂良表示宁肯不做官也反对皇上这样做，李治大怒，命人将哭拜在地的褚遂良拉出去，武则天则在帘后大声说：“怎么不扑杀这个老东西!”
其他朝臣或面谏，或上奏章谏阻此事，唐高宗铁了心，一概不听。
几天后，一次李勣入朝，李治问他道：“朕欲立武昭仪为后，遂良执以为不可。遂良既顾命大臣，事当且已乎?”
李勣既不表赞同，也不明白表示同意，把球又踢给了唐高宗李治：“此陛下家事，何必更问外人?”
李勣的这句话，在后世有很大影响。后来权臣往往学说此语以避免正面回答皇帝欲废立皇后太子的难题。
李勣的这两句答话，实际上是表示了自己的同意态度，促使李治最后下定决心。
于是，在将褚遂良贬为潭州(治所在今湖南长沙)都督后，十月己酉(655年11月16日)，唐高宗李治下诏废掉了王皇后，五天后正式立武则天为皇后。
李勣被任命为册后礼使，亲手将立后册书交给武则天。
此后，长孙无忌、褚遂良等反对立武则天为皇后的人，都先后被武则天害死。
李勣则一直位极人臣，寿终正寝。
