锂离子电池（LIBs）因其高能量密度而在从电动汽车到便携式电子设备的广泛应用中广为人知。然而，传统的使用有机电解质的LIBs在能量密度和安全性方面面临显著限制，因为有机溶剂的易燃性和热敏感性。为了解决这些问题，全固态电池（ASSBs）作为一种有前景的替代方案出现，它们用固态电解质取代了有机电解质，从而在热稳定性和安全性方面提供了显著改进。通过消除有机电解质引发火灾的主要原因，ASSBs可以显著降低爆炸风险。此外，固态电解质的双重功能作为电解质和隔膜，比传统的聚合物隔膜具有更高的机械强度，有助于减轻电池退化并防止在充放电周期中由锂枝晶生长引起的短路。因此，固态电解质的这种优点还使得使用锂金属作为阳极材料成为可能，而在传统的LIBs中这是具有挑战性的。固态电解质可分为聚合物、氧化物和硫化物。在这些中，基于硫化物的电解质，如Li2S–P2S5、Li7P3S11、Li10GeP2S12（硫代LISICON）和Li6PS5X（X=Cl，Br）（通常称为硫银锗矿），表现出优异的离子导电性（约10-2 S/cm），并作为ASSBs的电解质系统具有重要潜力。这些基于硫化物的电解质具有高灵活性，可以在不需要高温烧结的情况下与无机颗粒紧密接触。因此，许多来自学术和工业界的研究报道了基于硫化物的电解质在ASSBs中的实用适用性，特别是通过基于浆料的阴极制造过程。通常认为，使用聚合物粘结剂和溶剂的基于浆料的制造过程对于生产复合阴极是不可避免的。然而，基于硫化物的固态电解质与极性溶剂化学不稳定，无法在复合阴极的基于浆料的制造过程中溶解聚合物粘结剂，导致它们失去了原有的物理化学性质。更严重的是，这进一步导致阴极、导电碳和固态电解质在复合阴极中的不均匀分布，降低了Li+扩散动力学以及粘附性能。迄今为止，通常使用基于丁二烯的橡胶和非极性溶剂通过湿法浆料工艺来制造基于硫化物的复合阴极。另一方面，最近的研究还展示了使用PVdF基聚合物粘结剂和各种溶剂进行浆料型复合阴极制造的潜力。
近日，韩国电子技术研究院 Yun-Chae Jung、 Jang-Yeon Hwang团队提出了一种使用聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯（PVdF-CTFE）作为浆料制备的聚合物粘结剂，以制造稳定的复合阴极，用于硫基全固态电池（ASSBs）。该团队通过引入PVdF-CTFE粘结剂，显著增强了复合阴极中Li[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2阴极、Li6PS5Cl电解质和Super C碳之间的静电相互作用。与丁二烯橡胶（BR）粘结剂相比，PVdF-CTFE粘结剂与复合阴极中的复杂材料具有更强的结合能量，增强了复合阴极的机械刚性，并实现了高度均匀的粘附。此外，复合阴极中复杂材料之间的均匀和紧密接触减少了界面处的电阻，降低了Li+扩散的能垒，最终在复合阴极中创造了快速的Li+扩散路径。因此，包含PVdF-CTFE粘结剂的复合阴极、Li6PS5Cl电解质片和银-碳（Ag/C）无锂阳极的软包ASSBs电池，在60℃下展现了198.5 mAh g-1的高可逆容量和超过300个循环的长期循环稳定性，容量保持率为74.5%。
该成果以“Stimulating the Electrostatic Interactions in Composite Cathodes Using a Slurry-Fabricable Polar Binder for Practical All-Solid-State Batteries”为题发表在《Energy Storage Materials》期刊，第一作者是Woo-Hyun Jeong、Hyerim Kim。
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【工作要点】
本工作首次成功应用了一种新型的聚合物粘结剂——聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯（PVdF-CTFE），用于制造基于硫化物的全固态电池（ASSBs）的稳定复合阴极。这种粘结剂因其高电负性的氟原子和可极化的C-F键，显著增强了复合阴极中的离子和电子导电性。与常用的丁二烯橡胶（BR）粘结剂相比，PVdF-CTFE粘结剂对阴极材料的结合能更强，从而在复合阴极中实现了更均匀的分散和更强的粘附性能，提高了机械完整性。此外，PVdF-CTFE粘结剂还展示了更低的Li+迁移能垒，这有助于促进Li+在复合阴极中的传输，从而增强了电池的电化学性能。使用这种新型粘结剂的软包ASSBs电池在60℃下经过300个循环测试，显示出卓越的循环稳定性和高达74.5%的容量保持率。这些成果突出了选择合适粘结剂在提升ASSBs电化学性能中的重要性。
图1：展示了使用丁二烯橡胶（BR）和聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯（PVdF-CTFE）粘结剂的复合阴极的示意图，以及粘结剂对基于浆料的复合阴极中的粘附和Li+扩散性质的影响。由于聚合物结构中存在高电负性的氟原子和可极化的C-F键，PVdF-CTFE粘结剂确保了复合阴极中Li[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2阴极、Li6PS5Cl电解质和Super C碳之间成分的均匀和紧密的界面接触。这种紧密接触，加上Li+与极性PVdF-CTFE粘结剂之间的强相互作用，导致了颗粒之间的粘附增强和界面电阻降低，从而实现了高效的离子传输。相比之下，使用BR粘结剂的复合阴极显示出活性物质、固体电解质和粘结剂颗粒在复合阴极中的分布不够均匀。这种图示突出了Li+与非极性BR粘结剂之间的较弱相互作用，导致粘结剂与活性物质/固体电解质颗粒之间的粘附效果不佳。不充分的界面接触增加了界面处的电阻，从而阻碍了离子传输。
图2：a) BR和PVdF-CTFE的差示扫描量热分析（DSC）。b) 在30℃和60℃下，原始Li6PS5Cl电解质以及用NBB和OA溶剂处理后的Li6PS5Cl电解质的离子电导率。c) 分别用NBB和OA溶剂处理前后固体电解质的X射线衍射（XRD）分析。d) 使用BR和PVdF-CTFE粘结剂的原材料和复合阴极的XRD分析。
图3：复合阴极的顶视图和横截面扫描电子显微镜（SEM）图像以及能量色散X射线图谱（EDX）图像，其中a) 使用BR粘结剂，b) 使用PVdF-CTFE粘结剂。
图4：a) 使用BR粘结剂的复合阴极的密度泛函理论（DFT）模型，b) 使用PVdF-CTFE粘结剂的复合阴极的DFT模型。c) 粘结剂与阴极组分（包括活性材料、导电添加剂和固体电解质）之间的结合能。d) 使用BR和PVdF-CTFE粘结剂的复合阴极的杨氏模量值。e) 表面和界面切割分析系统（SAICAS）的示意图，以及f) 使用SAICAS对使用BR和PVdF-CTFE粘结剂的复合阴极进行的划痕图像（深度：25%）。g) 在不同深度下，BR粘结剂和PVdF-CTFE粘结剂的剥离负载曲线的比较。
图5：a) 与导电碳（Super C）、Li6PS5Cl固体电解质、Li[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2阴极和粘结剂（包括BR和PVdF-CTFE粘结剂）相互作用的每个粘结剂上的Li原子的吸附能的放大图像。b) 顶部视图显示了使用BR粘结剂和PVdF-CTFE粘结剂的复合阴极的Li路径用于NEB计算。e) 使用BR和PVdF-CTFE粘结剂的复合阴极中Li的扩散势垒的NEB计算。
图6：a) 带有离子阻挡的直流（DC）测试，b) 带有电子阻挡的DC测试，c) 在30℃下使用不同粘结剂的复合阴极的离子和电子电导率，d) 在60℃下使用BR粘结剂和PVdF-CTFE粘结剂的复合阴极在放电过程中的恒流间歇滴定技术（GITT）曲线。
图7：a) 口软包电池的光学图像及其配置，b) 在2.4-4.3V电压范围内不同倍率下的倍率能力，c) 在0.5C下循环的全电池的循环稳定性，d) 使用BR粘结剂的复合阴极的口软包电池的电化学阻抗谱（EIS）曲线的Nyquist图，e) 使用PVdF-CTFE粘结剂的复合阴极的口软包电池的EIS曲线的Nyquist图。
图8：在0.5C下循环200次后循环复合阴极的横截面SEM图像，a) 使用PVdF-CTFE粘结剂，e) 使用BR粘结剂。b) 使用PVdF-CTFE粘结剂的循环复合阴极的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像，f) 使用BR粘结剂的循环复合阴极的HAADF-STEM图像。c,d) 使用PVdF-CTFE粘结剂的循环阴极的高分辨率TEM和快速傅里叶变换图像，g,h) 使用BR粘结剂的循环阴极的高分辨率TEM和快速傅里叶变换图像。
【结论】
在本研究中，研究人员介绍了聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯（PVdF-CTFE）作为一种可涂布浆料的聚合物粘结剂，用于制造硫化物基全固态电池（ASSBs）的稳定复合阴极。由于存在电负性F原子和可极化的C-F键，PVdF-CTFE粘结剂显著增强了复合阴极的离子和电子导电性。PVdF-CTFE粘结剂对阴极材料的结合能以及对Li+的吸附特性高于BR，因此PVdF-CTFE粘结剂的引入可以显著改善阴极内部组分的均匀分散和强粘附性能，从而提高机械完整性。此外，PVdF-CTFE粘结剂展示了更低的Li+迁移能垒（0.87 eV）与BR粘结剂（1.15 eV）相比。结果表明，使用PVdF-CTFE粘结剂的软包全电池在0.5 C倍率下展示了超过300个循环的卓越循环稳定性，并在60℃下达到了1 C倍率的功率能力。这些结果突出了粘结剂选择在提高ASSBs电化学性能中的重要性。
【制备过程】
在本研究中，关键的制备过程涉及使用聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯（PVdF-CTFE）作为新型的可涂布浆料的聚合物粘结剂来制造复合阴极。这一过程包括将PVdF-CTFE粘结剂与Li[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2阴极材料、Li6PS5Cl电解质和Super C碳混合，以形成用于硫化物基全固态电池（ASSBs）的复合阴极。由于PVdF-CTFE粘结剂的高电负性氟原子和可极化的C-F键，复合阴极内部的组分实现了更均匀的分散和更强的粘附，这增强了阴极的机械完整性并降低了界面电阻。此外，PVdF-CTFE粘结剂与Li+之间较强的结合能和较低的Li+迁移能垒，有助于在复合阴极中形成快速的Li+扩散路径。最终，制造出的软包ASSBs电池在60℃下展现了优异的循环稳定性和较高的放电容量保持率。
Woo-Hyun Jeong, Hyerim Kim, Shivam Kansara, Seungwon Lee, Marco Agostini, KyungSu Kim, Jang-Yeon Hwang, Yun-Chae Jung, Stimulating the Electrostatic Interactions in Composite Cathodes Using a Slurry-Fabricable Polar Binder for Practical All-Solid-State Batteries, Energy Storage Materials (2024).
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103855.
文章来源：电化学能源
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