研究亮点

1、通过使用BO₃³⁻替代PO₄³⁻对LFP（磷酸铁锂）进行了聚阴离子晶格调控，提升了其刚性锂离子扩散通道的柔韧性，并拓宽了通道。

2、平面三角形结构的BO₃³⁻在锂离子扩散通道壁上形成孔洞，使锂离子能够在不同通道之间进行迁移，从而进一步增加了锂离子的扩散路径。

研究简介

橄榄石型LiFePO4 （LFP）由于其优异的结构稳定性而具有超高的安全性，因此在锂离子电池（LIBs）中作为正极材料被广泛研究并成功商业化，但其沿[010]方向的刚性一维锂离子扩散通道严重限制了其快速充放电性能。为了解决这一问题，该研究通过在四面体PO₄³⁻上引入平面三角形BO₃³⁻取代来发展晶格工程，从而诱导锂离子扩散通道的柔韧性，并同时拓宽锂离子扩散通道。BO₃³⁻的平面结构还能够在通道之间提供额外的扩散路径。

由于这些协同作用，掺杂BO₃³⁻的LiFe(PO4)0.98(BO3)0.02表现出最佳的电化学性能，在25°C下具有优异的高倍率性能（在50 C时比容量为66.8 mAh g⁻¹），并且在10 C电流密度下，每次循环的容量衰减率仅为0.003%，展现出极高的循环稳定性。此外，该材料在-20°C的低温条件下仍表现出优异的倍率性能（在40 C时比容量为34.0 mAh g⁻¹）和容量保持率（在10 C电流密度下经过2500次循环后无明显容量衰减）。

图文导读

橄榄石型LiFePO4 （LFP）由于其优异的结构稳定性而具有超高的安全性，因此在锂离子电池（LIBs）中作为正极材料被广泛研究并成功商业化。LFP具有独特的晶体结构，PO4四面体与FeO6八面体共边连接，在锂离子插入和脱插过程中热量释放少，体积变化小。[3-6]具有强P─O共价的FeO6八面体和PO4四面体构成了LFP中锂离子的刚性扩散通道，如图1a所示。这种三维晶体结构只允许锂离子沿着一维[010]方向跳跃。刚性通道很容易被缺陷阻塞（图1c），导致低锂离子扩散系数（DLi）（10−17-10−13 cm−2 S−1），这进一步限制了其在快速充放电过程中的应用。在刚性通道中引入柔韧性可以促进锂离子的扩散，提高高速率性能。

本文采用聚阴离子晶格工程的策略制备了一种硼离子掺杂的LFP， LiFe(PO4)1-x(BO3)x （x = 0, 0.01, 0.02, 0.03）。通过将四面体po3 -替换为平面三角形BO3 - (LiFe(PO4)0.98(BO3)0.02，记为LFP-BO3)，通道更容易因锂离子扩散而承受应变，如图1b所示。此外，平面三角形bo33−掺杂打开了通道壁上的孔洞，有利于锂离子从一个通道扩散到邻近的通道，如图1d所示。在这些协同作用下，LFP-BO3在10℃和50℃下的可逆容量分别为107.2 mAh g - 1和66.8 mAh g - 1，在25℃下，电流密度为10℃时，每个循环的容量衰减低至0.003%。此外，它在低温下仍然表现出优异的性能，在40℃时具有34.0 mAh g - 1的可逆容量，在- 20℃时在10℃（2500次循环）时几乎没有容量下降。

图1 a）LiFePO₄（LFP）中的刚性锂离子扩散通道。b）平面三角形结构的BO₃³⁻基团替代LFP中的四面体结构PO₄³⁻，增强通道的柔韧性。c）沿[010]方向的一维锂离子扩散通道易被缺陷阻塞。d）锂离子从一个通道扩散至相邻通道。

图2a、d分别为LFP和LFP- bo3的x射线衍射（XRD）图。结合LiFe(PO4)1-x(BO3)x （x = 0, 0.01, 0.02, 0.03）的XRD谱图（图S1，Supporting Information）可以看出，所有样品都结晶良好，并被LFP的晶体结构所索引，属于具有Pnma空间群的正交橄榄石构造。没有观察到额外的衍射峰，表明Bo33−成功地进入了LFP晶格。Rietveld细化的结果列在表S1-S3中。LFP显示晶格参数a为10.31 Å，b为6.00 Å，c为4.69 Å，细胞体积为290.04 Å3 （Rwp = 9.5%）。

对于LFP-BO3，晶格参数（a, b, c）和胞体体积略有增加（a = 0.36 Å， b = 6.03 Å， c = 4.72 Å，胞体体积= 294.78 Å3, Rwp = 9.29%）。晶格参数的增大表明LFP-BO3晶格结构的扩展。LFP的高分辨率透射电镜（HRTEM）图像(图2g)和LFP- bo3（图2h，i）显示，LFP- bo3的（101）面间距≈0.436 nm，比LFP（d101 = 0.428 nm）大。精确的点阵间距是通过对若干点阵条纹的距离求平均值得到的。同样，LFP- bo3（210）晶格面间距（d210 = 0.392 nm）大于LFP （d210 = 0.390 nm）。

对于每个样品，HRTEM图像也取自不同的区域，得到相同的格间距值。LFP-BO3的晶格扩展可以拓宽锂离子的扩散通道，进一步使离子扩散更加顺畅。为了进一步证实BO3 -离子的掺杂，用拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对LFP和LFP-BO3进行了表征，结果分别如图2b、c所示。LFP和LFP- bo3的拉曼光谱显示出几乎相同的模式（图2b）。654、590和388 cm−1处的波段分别属于PO4 3−单元的4和2弯曲振动模式。PO4 3−的外模出现在281和216 cm−1。有趣的是，LFP-BO3在931 cm−1处出现了一个微小的凸起峰，这归因于BO3−的B-O拉伸振动。

同样，FTIR光谱进一步证明bo33−掺杂（图2c）。在LFP中，除了po3−的各种振动模式对应的吸收峰（470、502、550、579、633、962、1055、1091、1136 cm−1）外， 710 cm−1处的吸收峰归因于BO3-的B─O─B弯曲振动（2），[36]和1620 cm−1处的吸收峰是由于BO3-的B-O拉伸振动。此外，当x = 10%时，LiFe(PO4)1-x(BO3)x的XRD谱图显示出纯净的相，BO3 -的特征峰在FTIR光谱中更强，表明BO3 -被成功地掺杂到LFP晶格中。LFP-BO3的x射线光电子能谱（XPS）测量谱显示存在Fe， O， C， B， P和Li。在≈191 eV处的峰（图2e）可以反卷积成两个结合能分别为191.7和190.5 eV的峰，分别对应于b1s和p2s。Fe的XPS光谱如图2f所示。

图2. a）LFP和d）LFP-BO₃的XRD衍射图及Rietveld精修结果。b）LFP和LFP-BO₃的拉曼光谱图。c）LFP和LFP-BO₃的傅里叶变换红外光谱（FTIR）图。e）LFP-BO₃中B元素的XPS光谱图。f）LFP-BO₃中Fe元素的XPS光谱图。g）LFP的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像。h）和i）LFP-BO₃的HRTEM图像。

综合评价了以LFP或LFP- bo3为正极的半电池的电化学性能。首先在2.0-4.3 V电压范围内，在25°C条件下，研究了不同速率下的恒流充放电（GCD）曲线（图3a，b）。在0.1C下，两种电池均表现出清晰且长3.5/3.4 V的充放电平台，对应于LFP和FePO4 （FPO）的两相共存区。在第一个循环中，LFP获得了160.6（充电）/153.5（放电）mAh g−1的比容量和95.6%的高库仑效率。LFP-BO3正极具有相当的比容量和提高的库仑效率，达到154.5（充电）/153.2（放电）mAh g−1（库仑效率为99.2%）。

一般认为，电池的性能主要由电子电导率和离子电导率决定。LFP- bo3在0.1C时极化电压较大可能是由于其电子导电性比LFP小。随着电流密度从0.1 C增加到50 C的超高值，LiFe(PO4)1-x(BO3)x正极的倍率能力呈现先上升后下降的趋势，在25℃下，在x = 0.02处达到峰值。LFP和LFP-BO3正极在25℃下的倍率能力如图3c所示。LFP-BO3在不同电流密度（0.1、0.5、1、5、10、20、30、40和50℃）下的一次比放电容量分别为153.2、151.1、147.1、122.7、107.2、90.6、80.6、72.9和66.8 mAh g−1，显著高于LFP-BO3LFP（153.5, 138.9, 130.6, 98.6, 76.2, 55.2, 41.8, 31.1和23.1 mAh g−1）。

可以看出，当电流密度增加到50℃时，LFP-BO3的比放电容量仍为66.8 mAh g−1。LFP和LFP- bo3的比放电容量分别保持139.3 mAh g−1和154.0 mAh g−1，与电流密度从50 C恢复到0.5 C时的初始性能相当，LFP- Bo3在2000次循环后的初始比放电容量从102.4 mAh g−1衰减到95.7 mAh g−1，对应于电流密度为10 C时的容量保持率为93.4%（图3g）。相比之下，LFP正极的容量保持率仅为84.1%，从75.3 mAh g−1到63.3 mAh g−1。

进一步研究了半电池的低温电化学性能。如图3d，e所示，在温度为-20℃，电压为2.0-4.3 V时，得到了不同速率下的GCD曲线。当温度降低到20℃时，LFP和LFP- bo3正极的比容量急剧下降。在0.5 C的第一个循环中，LFP- bo3的比容量为85.0（充电）/79.2（放电）mAh g−1，而LFP的比容量为55.4（充电）/52.8（放电）mAh g−1。由于Li离子的缓慢扩散动力学，电极极化在低温下急剧增加。从图3f中可以看出，LFP- bo3在0.5 ~ 40℃时的放电容量分别为79.2、71.7、61.1、51.6、42.6、37.5和34.0 mAh g−1，而LFP的放电容量分别为52.8、47.1、30.7、23.1、14.0、8.8和4.9 mAh g−1。LFP和LFP- bo3在低温下都具有良好的循环稳定性，在2500次循环后几乎没有容量下降（图3h）。

图3. a）和d）LFP的首次GCD曲线。b）和e）LFP-BO₃的首次GCD曲线。c）LFP和LFP-BO₃在25°C下不同倍率条件下的倍率性能。f）LFP和LFP-BO₃在-20°C下不同倍率条件下的倍率性能。g）LFP和LFP-BO₃在25°C、10 C条件下的循环性能。h）LFP和LFP-BO₃在-20°C、10 C条件下的循环性能。

图4a，b和S8显示了LFP和LFP- bo3在2.0 - 4.3 V电压范围内25°C下不同扫描速度（0.2,0.4,0.7和1.1 mV s−1）下的循环伏安（CV）曲线。在扫描速率为0.2 mV s−1时，LFP-BO3在3.51/3.36 V处的峰对应于Fe2+/Fe3+的氧化还原反应，这与GCD曲线在≈3.5 V处的平台相吻合。与LFP相比，LFP- Bo3的氧化还原峰更窄，强度更强。氧化还原峰的峰值电流（ip）随着扫描速率的增加而增加。LFP-BO3氧化还原峰的拟合直线见图4 c。图4b、e显示，LFP-BO3的氧化还原峰从3.51/3.36 V（25°C）明显移至3.68/3.25 V(- 20°C)，且在- 20°C扫描速率为0.2 mV s - 1时，峰强度变弱。氧化还原峰移与低温下GCD曲线极化增加有关。

与LFP相比，LFP-Bo3具有更小的峰移和更小的峰强度衰减（在1.1 mV s−1时，LFP- bo3的氧化还原峰分别为3.92/3.09 V和3.93/2.97 V）。更强的氧化还原峰和更小的极化使得LFP-BO3在−20℃下具有更好的氧化还原可逆性和优异的电化学性能。同时，LFP- bo3的氧化还原峰对应的拟合直线斜率值在25℃时与LFP相当（图4c，f），说明LFP-Bo3的锂离子输移以扩散行为为主，在- 20℃时变化不明显。采用电化学阻抗谱法（EIS）测量LFP-BO3的阻抗谱。图S10显示了LFP和LFP- bo3的Nyquist图，它们都显示了一个高中频下降的半圆，然后在低频区域有一个线性尾巴。

前者与电极/电解质界面处的电荷转移过程（Rct）有关，后者代表Warburg阻抗（Zw）。LFP- bo3的Rct值（25°C时为130.4 Ω，−20°C时为3710 Ω）小于LFP的Rct值（25°C时为143 Ω，−20°C时为4553 Ω），表明电解质与LFP- bo3之间的电荷转移动力学比LFP更快。在25°C下循环2000次后，LFP-BO3的Rct略有增加，达到148.5 Ω，表明稳定性较高。

LFP和LFP-Bo3的GITT测试曲线如图4g、h所示在25℃下。插图显示了相应的Li离子平均扩散系数。在25°C时，锂化和剥蚀过程中LFP的平均DLi值分别为5.47×10-13和6.79 ×-10-13 cm-2 s-1（图4g）。然而，LFP-BO3在锂化和剥蚀过程中的平均DLi值分别为6.15 ×-10-12和5.76-×-10-12 cm-2 s-1（图4h）。LFP-Bo3的平均DLi值显著高于LFP的平均DLi值，这有利于高速率下电化学性能的提高，与高速率下电化学性能的提高相一致。研究了低温下的平均DLi值。在-20°C时，由于电化学动力学变慢和电解质粘度增加，锂离子扩散系数降低。但LFP-Bo3的平均DLi值显著高于LFP。LFP的锂化和去硫过程的平均DLi值分别为7.89×10-15（锂化）和1.41×10-14 cm-2 s-1（去硫），LFP-Bo3的平均DLi值分别为2.69×10-13（锂化）和1.04×10-13 cm-2 s-1（去硫）（图4i）。

图4 图4. a）LFP在25°C下不同扫描速率（0.2、0.4、0.7和1.1 mV s⁻¹）时的循环伏安（CV）曲线。b）LFP-BO₃在25°C下不同扫描速率（0.2、0.4、0.7和1.1 mV s⁻¹）时的循环伏安（CV）曲线。c）LFP和LFP-BO₃在25°C条件下，不同扫描速率的峰值电流与扫描速率之间拟合得到的直线。f）LFP和LFP-BO₃在-20°C条件下，不同扫描速率的峰值电流与扫描速率之间拟合得到的直线。d）LFP在-20°C下的循环伏安（CV）曲线。e）LFP-BO₃在-20°C下的循环伏安（CV）曲线。g）LFP在25°C下的GITT曲线及其锂离子扩散系数的变化。h）LFP-BO₃在25°C下的GITT曲线及其锂离子扩散系数的变化。i）LFP-BO₃在-20°C下的GITT曲线及其锂离子扩散系数的变化。

理论上，LFP在充放电过程中经历了两相共存（LFP/FPO），在充满电状态下完成了从LFP到FPO的相变，在完全放电状态下又回到了初始的LFP。图5a、d为LFP和LFP- bo3在充放电过程中的非原位XRD谱图，根据25℃下峰的位置和强度变化，在充放电平台处观察到LFP/FPO特征共存。在- 20℃低温下，由于电化学动力学缓慢，在充放电过程中，非原位XRD衍射峰移和强度变化不显著.不同充放电阶段铁心能级的XPS光谱如图5b、e所示。在充放电过程中，主要的Fe2+特征峰向结合能较高的方向移动，这是由于Fe2+氧化为Fe3+引起的。

对于LFP-BO3， Fe2+完全转化为Fe3+在4.3 V的充满电状态下（图5e）。与LFP- Bo3相比，在25°C时，LFP呈现两相共存状态（Fe3+:Fe2+ = 0.791:0.209），说明稀释后的LFP没有完全转化为FPO。LFP和LFP- Bo3最终在完全放电至2v时完成向LFP的相变（图5b，e）。在- 20℃的低温条件下，由于锂离子的扩散动力学较慢，在Fe3+:Fe2+ = 0.747:0.253时，充满电的LFP-BO3在4.3 V时也出现了Fe2+/Fe3+两相共存现象。但与LFP- bo3相比，当Fe3+:Fe2+ = 0.643:0.357时，LFP的FPO百分比和去氧化程度较低。这说明LFP-BO3具有更优异的电化学可逆性。

此外，LFP和LFP-BO3的O-1s的XPS光谱的显著差异揭示了平面三角形BO3-3-在晶体结构中的作用（图5c，f）。对于LFP来说，在充放电过程中，O的结合能变化明显，在充电过程中，O的结合能峰值首先从530.76 eV移动到532.18 eV，在放电过程中，O的结合能峰值从532.18 eV返回到530.74 eV。而在充放电过程中，LFP-BO3的O峰位置从531.38 eV到531.64 eV再回到531.42 eV的变化较小。O-XPS峰的位置受当地化学环境的影响。LFP的O峰位置位移较大可能是由于Li+的扩散容易被阻断，导致局部Li离子浓度较高。而对于LFP-BO3，Li+的扩散更加平稳，Li+的分布更加均匀，导致O峰位置的位移较小。通过HRTEM观察到的应变分布所揭示的LFP和LFP- Bo3中Li+的分布进一步支持了这一点，这将在后面讨论。

为了揭示LFP和LFP- bo3电化学性能的差异，采用第一性原理（DFT）计算方法研究了LFP和LFP- bo3的扩散行为，包括锂离子扩散途径和迁移能垒。缺锂相Li15/16FePO4和Li15/16Fe(BO3)1/16(PO4)15/16的迁移路径均沿b轴呈从4a点到下一个点的弓形轨迹（图5g，h）。[50]采用爬升图像微推弹性带（CI-NEB）法计算相应的扩散能势，计算结果如图5i所示。LFP- bo3的锂离子迁移能垒为0.22 eV，小于LFP的0.41 eV。因此可以推断，部分BO3-3-取代降低了锂离子的扩散势垒，使锂离子扩散更加平滑，从而获得优异的电化学性能。当取代浓度从6.25%提高到12.5%时，锂离子扩散势阱上升到0.41 eV，导致电化学性能恶化.

图5. a）LFP和d）LFP-BO₃在不同电压（2.0至4.3 V）下的原位XRD数据比较，以及相应的0.1 C条件下的充放电曲线。b）和c）不同充放电电压下LFP的Fe 2p和O 1s的原位XPS光谱。e）和f）不同充放电电压下LFP-BO₃的Fe 2p和O 1s的原位XPS光谱。g）LFP中锂离子沿[010]方向从4a位点跃迁至相邻4a位点的示意图。h）LFP-BO₃中锂离子沿[010]方向从4a位点跃迁至相邻4a位点的示意图。i）LFP和LFP-BO₃中锂离子迁移的扩散能垒。

原始状态下LFP-BO3（210）面的晶格间距为0.392 nm（图2i），充电至4.3 V（衰减状态，图6a）时晶格间距减小至0.388 nm，放电至2 V（锂化状态，图6c）时晶格间距又回到0.395 nm。相比之下，LFP的（210）晶格面间距从0.387 nm（消瘦态，图6e）到0.394 nm（锂化态，图6g）不等。局部应变由（210）晶格平面计算。在岩化和剥蚀状态下，LFP- Bo3（图6b、d）的应变条纹明显小于LFP（图6f、h）。

平面Bo33−的存在打破了LFP固有的刚性结构，不仅赋予了它柔韧性，拓宽了Li离子的扩散通道，而且允许Li离子在通道之间扩散，使得Li离子在扩散过程中被阻挡的可能性更小，分布更加均匀。因此，在岩化和剥蚀过程中，局部应变较小。然而，随着温度降低至- 20℃，电化学动力学变得缓慢，LFP-BO3中局部应变的不均匀性变得更加明显。因此，在LFP中，FeO6八面体和PO4四面体形成了相互隔离的刚性锂离子扩散通道。锂离子扩散容易被阻断，导致局部应变变化更明显，在锂化和脆化过程中o1s XPS峰移更大。

这是造成高速率和低温电化学性能差的主要原因。利用平面三角形BO33 -部分取代PO43 -，克服了平面结构易偏转和变形的缺点，引入了柔性。同时，锂离子扩散通道拓宽。锂离子扩散明显加快。此外，Bo33−的平面结构开辟了锂离子扩散通道之间的新途径。因此，即使一个通道被阻断，Li离子也可能通过Bo33 -路径转移到其他通道。这些因素共同促进了锂离子的扩散，导致LFP-BO3在锂化和剥蚀过程中局部应变分布更均匀，O1s XPS峰移更小。因此，LFP-BO3具有优异的高速率和低温电化学性能。

图6. 基于GPA方法对LFP-BO₃的微观结构应变进行分析，包括原位HRTEM图像、应力和应变分布，其中a–d）为LFP-BO₃在25°C条件下、4.3 V脱锂状态（a，b）和2.0 V锂化状态（c，d）下的表征结果；e–h）为LFP在25°C条件下、4.3 V脱锂状态（e，f）和2.0 V锂化状态（g，h）下的表征结果。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202410482

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