动态超分子缓冲立方体
超分子多面体的球形生物封装剂，如病毒衣壳和铁蛋白，因其明确的立体化学、动态超结构和多组分结合特性而在保护遗传物质、运输铁离子及调节病毒与细胞的相互作用中发挥重要作用。这些特性吸引了化学家和材料科学家设计和合成人造超分子多面体，已被用于分子分离、催化和蛋白质稳定等领域。然而，合成具有可调机械性能和多组分结合行为的非共价超分子多面体仍是一个挑战。
在此，天津大学胡文平教授、王雨教授、Huang Wu博士联合西北大学J. Fraser Stoddart教授共同报告了由 12 个螺旋大环通过 144 个弱 C-H 氢键组装而成的动态超分子短立方体。每个对映体纯的短立方体外径为 5.1 nm，包含 2,712 个原子和体积为 6,215 ų 的手性空腔。通过分层手性传递策略成功实现了左手和右手短立方体的立体特异性组装，并通过非对映选择性结晶进一步简化了过程。除了可逆的光致变色特性，这些短立方体在晶体状态下还表现出可光控调节的弹性和硬度。此外，它们可以同时容纳大量小分子，并在其独特框架的不同隔室中分别封装两种不同的分子。这项研究扩展了人工超分子组装的范围，使其能够模仿球形生物大分子的手性超结构、动态特性和结合能力，同时也为构建具有光控机械性能的结晶材料提供了一种新方法。相关成果以“Dynamic supramolecular snub cubes”为题发表在《Nature》上，第一作者为Huang Wu。
胡文平教授、J. Fraser Stoddart教授联合Huang Wu博士和王雨教授
对映体 SSC 的立体定向组装
通过光响应二醛和手性二胺单元的结合，成功构建了一种高度对称的超分子多面体（SSC）。该多面体的组装过程以光致二芳基乙烯的手性封闭形式为基础，并结合手性来源（如功能化的萘二亚胺单元）进行动态反应。利用X射线晶体学分析，发现该多面体由12个扭曲的大环组成，具有直径2.55纳米、体积6215 ų的手性空腔（图1）。这一结构展现了溶液和固态中的一致性，其稳定性主要由[C–H···π]相互作用驱动，同时辅以[C–H···F]和[C–H···O]氢键，共形成144个分子间相互作用，赋予该多面体显著的稳定性和机械性能。
图 1：对映体 SSC 的非共价合成
多面体包含6个正方形、8个等边三角形和24个不等边三角形的面，构成了具有4-3-2对称性的阿基米德多面体（snub立方体）。这些面通过非共价键相互连接，并展示了独特的手性特性，例如正方形面相对于轴的旋转（图2）。此外，NMR光谱和理论计算进一步验证了超分子多面体在溶液和固态下的结构一致性。这种动态组装类似于病毒衣壳中的复杂结构，展示了在手性控制、动态自组装和非共价结合中所取得的显著进展，为开发具有高度功能化和稳定性的超分子材料提供了新途径。
在后续组装阶段，SSC作为辅助单元形成了一个类似方钠石的分层多孔超结构。位于四重轴上的SSC通过[π·π]堆叠相邻方形面上的NDI单元稳定。八个SSC通过非共价键连接，形成一个立方体结构，其中心包含一个截角八面体。该截角八面体的外径为6.6nm，内部体积为25,797 ų，并通过六个孔径为1.7nm的通道与相邻八面体相连，构成类似沸石A的多孔网络。最终，SSC的体心立方上部结构包含两组多孔网络：一组由SSC内部空腔组成，另一组由连接截角八面体的孔道构成，为多样性结构的客体提供了独特的容纳矩阵。受病毒衣壳手性的启发，研究进一步探索了选择性组装对映体SSC的可能性。几何分析显示，由(8R)Cy-(4R)CE-TM组装的SSC具有右手拓扑手性（图2h）。对应地，左手SSC由对映体纯(8S)Cy-(4S)CE-TM组装而成，其立体化学为右手SSC的镜像（图2g，h）。这一结果表明，通过NDIDA和CE单元中的立体中心调控大环的螺旋度，从而决定SSC手性的方法十分有效，为多手性超分子结构的设计提供了新的策略。
图 2：对映体 SSC 的固态超结构和立体定向组装
SSCs的光控机械性能
受到蛋白质衣壳动态性质的启发，研究探索了SSC晶体对光刺激的响应性和动态可逆性（图3）。通过可见光照射，截顶八面体形状的SSC晶体从深蓝色变为无色（图3b-c），主要因为二芳基乙烯单元发生环化。紫外线照射可使晶体恢复深蓝色（图3d），表明二芳基乙烯单元在闭合和开放形式间可逆切换（图3a）。紫外-可见-近红外吸收光谱和拉曼光谱分析进一步验证了这种光响应性（图3f-g）。这种切换同时影响晶体的机械性能：原始SSC的杨氏模量（E）和硬度（H）分别为1.24±0.36 GPa和0.10±0.02 GPa（图3j），表现出更柔软、更灵活的特性。紫外线照射后，E和H值恢复接近原始状态（图3i-j）。通过可见光和紫外光交替照射，SSC晶体的弹性和硬度实现了多次可逆调节。这种利用光可逆操控机械性能的特性在其他晶体材料中极为少见，为动态响应材料的设计提供了新的方向。
图3：SSC的光控机械性能
SSC 内客体分子的络合
SSC 展现了类似病毒衣壳的多组分结合特性，能够在内腔和外袋中同时容纳不同的小客体分子（图4）。例如，在右手SSC框架中，对碳硼烷通过氢键和范德华相互作用稳定于内腔，而环己烷通过范德华相互作用位于外袋。此外，SSC还能同时封装苯和环己烷，其中苯通过[π·π]相互作用稳定于扭曲大环中间，而环己烷则通过[C–H·π]和范德华相互作用存在于内腔和外袋。类似地，左手SSC也可选择性封装不同客体分子，如间碳硼烷位于内腔，环己烷则位于外腔。这些结果表明，SSC 是一种独特的多孔材料，可通过分隔的结构选择性地容纳多种客体分子。
图 4：右手 SSC 内客体分子的络合。
小结
这项研究通过自下而上的方法实现了动态SSC的立体定向组装，利用12个相同的扭曲大环化合物构建出包含2712个原子和6215 ų手性空腔的结构。每个SSC由144个C-H氢键维持，通过分层手性传递和非对映选择性结晶，成功制备了左手和右手短立方体。SSC 具有刚性结构、8字形拓扑和互补非共价识别位点，成为构建复杂人工多面体的有力候选者。除了明确的立体化学，SSC 还展现出独特特性，包括可逆光致变色行为以及光控调节的弹性和硬度，这预示了一类具有光控机械性能的结晶多面体的潜力。此外，SSC 能同时容纳大量小分子，并在不同隔室中分别封装两种不同的分子。这项研究在仿生生物封装材料领域迈出重要一步，为设计先进的仿生材料提供了新思路，从手性拓扑结构到动态性能和结合能力均得到了有效体现。
